Articulo de referencia

Querógeno

El querógeno se puede encontrar en el esquisto bituminoso. El querógeno es materia orgánica sólida e insoluble presente en las rocas sedimentarias . Consiste en una variedad de ...

El querógeno se puede encontrar en el esquisto bituminoso.

El querógeno es materia orgánica sólida e insoluble presente en las rocas sedimentarias . Consiste en una variedad de materiales orgánicos, incluyendo plantas muertas, algas y otros microorganismos, que han sido comprimidos y calentados por procesos geológicos. Se estima que todo el querógeno de la Tierra contiene 10¹⁶ toneladas de carbono . Esto lo convierte en la fuente más abundante de compuestos orgánicos en la Tierra, superando el contenido orgánico total de la materia viva en 10 000 veces. [ 1 ]

El tipo de querógeno presente en una formación rocosa particular depende del tipo de material orgánico que originalmente estaba presente. El querógeno se puede clasificar según su origen: lacustre (por ejemplo, algal ), marino (por ejemplo, planctónico ) y terrestre (por ejemplo, polen y esporas ). El tipo de querógeno también depende del grado de calor y presión a los que ha estado sometido, así como de la duración de los procesos geológicos. Esto da como resultado una mezcla compleja de compuestos orgánicos que residen en las rocas sedimentarias y que sirven como precursores para la formación de hidrocarburos como el petróleo y el gas. En resumen, el querógeno es materia orgánica fosilizada que ha estado enterrada y sometida a altas temperaturas y presiones durante millones de años, lo que ha dado lugar a diversas reacciones y transformaciones químicas.

El querógeno es insoluble en disolventes orgánicos comunes y no tiene una fórmula química específica . Al calentarse, el querógeno se convierte parcialmente en hidrocarburos líquidos y gaseosos. El petróleo y el gas natural se forman a partir del querógeno. [ 2 ] El nombre querógeno fue introducido por el químico orgánico escocés Alexander Crum Brown en 1906, [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] derivado de las palabras griegas para cera y origen (griego: κηρός 'cera' y -gen , γένεσις 'origen').

El aumento de la producción de hidrocarburos a partir de esquisto ha motivado un resurgimiento de la investigación sobre la composición, la estructura y las propiedades del querógeno. Numerosos estudios han documentado cambios drásticos y sistemáticos en la composición del querógeno en todo el rango de madurez térmica relevante para la industria del petróleo y el gas. Los análisis de querógeno generalmente se realizan en muestras preparadas mediante desmineralización ácida con secado por punto crítico , que aísla el querógeno de la matriz rocosa sin alterar su composición química ni su microestructura. [ 7 ]

Formación

El querógeno se forma durante la diagénesis sedimentaria a partir de la degradación de materia viva. La materia orgánica original puede comprender algas lacustres y marinas , plancton y plantas terrestres superiores. Durante la diagénesis, los grandes biopolímeros , por ejemplo, de proteínas , lípidos y carbohidratos presentes en la materia orgánica original, se descomponen parcial o completamente. Este proceso de descomposición puede considerarse el inverso de la fotosíntesis . [ 8 ] Estas unidades resultantes pueden luego policondensarse para formar geopolímeros . La formación de geopolímeros de esta manera explica los altos pesos moleculares y las diversas composiciones químicas asociadas con el querógeno. Las unidades más pequeñas son los ácidos fúlvicos, las unidades medianas son los ácidos húmicos y las unidades más grandes son las huminas . Esta polimerización generalmente ocurre junto con la formación y/o sedimentación de uno o más componentes minerales, dando como resultado una roca sedimentaria como el esquisto bituminoso.

Cuando el querógeno se deposita simultáneamente con material geológico, la sedimentación posterior y el enterramiento progresivo o la sobrecarga generan presiones y temperaturas elevadas debido a los gradientes litostáticos y geotérmicos en la corteza terrestre. Los cambios resultantes en las temperaturas y presiones de enterramiento provocan cambios adicionales en la composición del querógeno, incluyendo la pérdida de hidrógeno , oxígeno , nitrógeno , azufre y sus grupos funcionales asociados , junto con la isomerización y aromatización subsiguientes . Dichos cambios son indicativos del estado de madurez térmica del querógeno. La aromatización permite el apilamiento molecular en láminas, lo que a su vez impulsa cambios en las características físicas del querógeno, como el aumento de la densidad molecular, la reflectancia de la vitrinita y la coloración de las esporas (de amarillo a naranja, marrón y negro con el aumento de la profundidad/madurez térmica).

Durante el proceso de maduración térmica , el querógeno se descompone mediante reacciones de pirólisis a alta temperatura, formando productos de menor peso molecular, como betún, petróleo y gas. El grado de maduración térmica determina la naturaleza del producto: una menor maduración térmica produce principalmente betún y petróleo, mientras que una mayor maduración térmica produce gas. Estas especies generadas se expulsan parcialmente de la roca madre rica en querógeno y, en algunos casos, pueden acumularse en la roca reservorio.

El querógeno adquiere mayor importancia en los recursos no convencionales , especialmente en las lutitas. En estas formaciones, el petróleo y el gas se producen directamente a partir de la roca madre rica en querógeno (es decir, la roca madre es también la roca reservorio). Gran parte de la porosidad en estas lutitas se encuentra dentro del querógeno, en lugar de entre los granos minerales que se presentan en las rocas reservorio convencionales. [ 9 ] [ 10 ] Por lo tanto, el querógeno controla gran parte del almacenamiento y transporte de petróleo y gas en las lutitas. [ 9 ]

Otro posible método de formación consiste en que los organismos que contienen vanabina escinden el núcleo de compuestos basados ​​en clorina , como el magnesio de la clorofila , y lo reemplazan con su centro de vanadio para unirse y obtener energía mediante complejos captadores de luz . Se postula que la bacteria Rhodopseudomonas palustris , presente en las heces de los gusanos, realiza este proceso durante su metabolismo fotoautotrófico . Con el tiempo, las colonias de bacterias captadoras de luz se solidifican, formando querógeno .

Composición

Estructura de un compuesto de porfirina de vanadio (izquierda) extraído del petróleo por Alfred E. Treibs , padre de la geoquímica orgánica . La gran similitud estructural de esta molécula con la clorofila a (derecha) ayudó a establecer que el petróleo se derivaba de las plantas. [ 11 ]

El querógeno es una mezcla compleja de compuestos químicos orgánicos que constituyen la fracción más abundante de materia orgánica en las rocas sedimentarias. [ 12 ] Dado que el querógeno es una mezcla de materiales orgánicos, no se define por una única fórmula química. Su composición química varía sustancialmente entre las formaciones sedimentarias e incluso dentro de ellas. Por ejemplo, el querógeno del yacimiento de esquisto bituminoso de la Formación Green River , en el oeste de Norteamérica, contiene elementos en las proporciones de carbono 215  : hidrógeno 330  : oxígeno 12  : nitrógeno 5  : azufre 1. [ 13 ]

El querógeno es insoluble en disolventes orgánicos comunes, en parte debido al alto peso molecular de sus compuestos. La porción soluble se conoce como betún . Al calentarse a las temperaturas adecuadas en la corteza terrestre ( ventana del petróleo : aprox.  50–150 °C ; ventana del gas : aprox. 150–200 °C, dependiendo de la rapidez con que se caliente la roca madre), algunos tipos de querógeno liberan petróleo crudo o gas natural , conocidos colectivamente como hidrocarburos ( combustibles fósiles ). Cuando estos querógenos se encuentran en alta concentración en rocas como la lutita rica en materia orgánica , forman posibles rocas madre . Las lutitas ricas en querógeno, pero que no se han calentado a las temperaturas necesarias para generar hidrocarburos, pueden formar depósitos de esquisto bituminoso.   

La composición química del querógeno se ha analizado mediante varias formas de espectroscopia de estado sólido. Estos experimentos suelen medir las especiaciones (entornos de enlace) de diferentes tipos de átomos en el querógeno. Una técnica es la espectroscopia de RMN de 13C , que mide la especiación del carbono. Los experimentos de RMN han encontrado que el carbono en el querógeno puede variar desde casi totalmente alifático ( hibridado sp3 ) hasta casi totalmente aromático ( hibridado sp2 ), y los querógenos de mayor madurez térmica suelen tener una mayor abundancia de carbonos aromáticos. [ 14 ] Otra técnica es la espectroscopia Raman , que utiliza la dispersión Raman para identificar modos vibracionales específicos y simetrías de enlaces moleculares. Los espectros Raman de primer orden del querógeno comprenden dos picos principales; [ 15 ] una denominada banda G ("grafítica") atribuida a los modos vibracionales en el plano del carbono sp 2 bien ordenado y una denominada banda D ("desordenada") de los modos vibracionales simétricos del carbono sp 2 asociados con defectos de red y discontinuidades. Se muestra que la posición espectral relativa ( desplazamiento Raman ) e intensidad de estas especies de carbono se correlacionan con la madurez térmica, [ 16 ] [ 17 ] [ 18 ] [ 19 ] [ 20 ] [ 21 ] con querógenos de mayor madurez térmica que tienen mayor abundancia de carbonos aromáticos grafíticos/ordenados. Se han obtenido resultados complementarios y consistentes con espectroscopia infrarroja (IR) , que muestran que el querógeno tiene una mayor fracción de carbonos aromáticos y longitudes más cortas de cadenas alifáticas en madurez térmica más alta. [ 22 ] [ 23 ] Estos resultados pueden explicarse por la eliminación preferencial de carbonos alifáticos mediante reacciones de craqueo durante la pirólisis, donde el craqueo ocurre típicamente en enlaces C–C débiles beta a anillos aromáticos y da como resultado el reemplazo de una cadena alifática larga con un grupo metilo. En mayores grados de madurez, cuando todos los carbonos alifáticos lábiles ya han sido eliminados —es decir, cuando el querógeno no tiene potencial de generación de petróleo restante— puede ocurrir un mayor aumento en la aromaticidad por la conversión de enlaces alifáticos (como anillos alicíclicos) en enlaces aromáticos.

La espectroscopia IR es sensible a los enlaces carbono-oxígeno, como quinonas , cetonas y ésteres , por lo que la técnica también puede utilizarse para investigar la especiación del oxígeno. Se ha observado que el contenido de oxígeno del querógeno disminuye durante la maduración térmica (como también se ha observado mediante análisis elemental), con un cambio relativamente pequeño en la especiación del oxígeno. [ 22 ] De manera similar, la especiación del azufre puede investigarse con espectroscopia de estructura de absorción de rayos X cerca del borde (XANES), que es sensible a grupos funcionales que contienen azufre, como sulfuros , tiofenos y sulfóxidos . El contenido de azufre en el querógeno generalmente disminuye con la madurez térmica, y la especiación del azufre incluye una mezcla de sulfuros y tiofenos a bajas madurez térmicas y se enriquece aún más en tiofenos a altas madurezes. [ 24 ] [ 25 ]

En general, los cambios en la composición del querógeno con respecto a la química de los heteroátomos se producen predominantemente en bajas madurez térmicas (ventanas de betún y petróleo), mientras que los cambios con respecto a la química del carbono se producen predominantemente en altas madurez térmica (ventanas de petróleo y gas).

Microestructura

La microestructura del querógeno también evoluciona durante la maduración térmica, como se ha inferido mediante imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) que muestran la presencia de abundantes redes de poros internos dentro de la red del querógeno térmicamente maduro. [ 9 ] [ 26 ] El análisis por sorción de gas demostró que el área superficial específica interna del querógeno aumenta en un orden de magnitud (~  40 a 400  m 2 /g) durante la maduración térmica. [ 27 ] [ 28 ] Los estudios de difracción de rayos X y neutrones han examinado el espaciado entre átomos de carbono en el querógeno, revelando durante la maduración térmica un acortamiento de las distancias carbono-carbono en los carbonos unidos covalentemente (relacionado con la transición de enlaces principalmente alifáticos a enlaces principalmente aromáticos) pero un alargamiento de las distancias carbono-carbono en los carbonos con separaciones de enlace mayores (relacionado con la formación de porosidad alojada en el querógeno). [ 29 ] Esta evolución se atribuye a la formación de poros alojados en querógeno que quedan como segmentos de la molécula de querógeno se desprenden durante la maduración térmica.

Propiedades físicas

Los cambios en la composición y la microestructura dan lugar a cambios en las propiedades del querógeno. Por ejemplo, la densidad esquelética del querógeno aumenta de aproximadamente 1,1  g/ml a baja madurez térmica a 1,7  g/ml a alta madurez térmica. [ 30 ] [ 31 ] [ 32 ] Esta evolución es consistente con el cambio en la especiación del carbono de predominantemente alifático (similar a la cera, densidad <  1  g/ml) a predominantemente aromático (similar al grafito, densidad > 2  g/ml) con el aumento de la madurez térmica.

Heterogeneidad espacial

Estudios adicionales han explorado la heterogeneidad espacial del querógeno a escalas de longitud pequeñas. Se identifican partículas individuales de querógeno provenientes de diferentes insumos y se asignan como diferentes macerales . Esta variación en el material de partida puede conducir a variaciones en la composición entre diferentes partículas de querógeno, lo que lleva a una heterogeneidad espacial en la composición del querógeno a escala de longitud de micras. La heterogeneidad entre partículas de querógeno también puede surgir de variaciones locales en la catálisis de reacciones de pirólisis debido a la naturaleza de los minerales que rodean a las diferentes partículas. Mediciones realizadas usando nanoespectroscopia infrarroja y correlacionadas con petrografía orgánica han analizado la evolución de la composición química y propiedades mecánicas de macerales individuales de querógeno con maduración térmica a nanoescala. [ 33 ] Estos resultados indican que todos los macerales disminuyen en contenido de oxígeno y aumentan en aromaticidad (disminución en alifático), lo que produce un aumento general en la estabilidad estructural y rigidez mecánica. Sin embargo, el grado en que los diferentes tipos de macerales experimentan estos cambios puede variar mucho, desde relativamente pequeño hasta bastante significativo.

Tipos

El querógeno lábil se descompone para generar principalmente hidrocarburos líquidos (es decir, petróleo ), el querógeno refractario se descompone para generar principalmente hidrocarburos gaseosos, y el querógeno inerte no genera hidrocarburos sino que forma grafito .

En petrografía orgánica, los diferentes componentes del querógeno se pueden identificar mediante inspección microscópica y se clasifican como macerales . Esta clasificación se desarrolló originalmente para el carbón (una roca sedimentaria rica en materia orgánica de origen terrestre), pero ahora se aplica al estudio de otros depósitos sedimentarios ricos en querógeno.

El diagrama de Van Krevelen es un método para clasificar el querógeno por "tipos", donde los querógenos forman grupos distintos cuando se comparan las proporciones de hidrógeno a carbono y de oxígeno a carbono. [ 34 ]

Tipo I: algal/sapropélico

Los querógenos de tipo I se caracterizan por altas relaciones iniciales de hidrógeno a carbono (H/C) y bajas relaciones iniciales de oxígeno a carbono (O/C). Este querógeno es rico en material derivado de lípidos y proviene comúnmente, aunque no siempre, de materia orgánica de algas en ambientes lacustres (de agua dulce). En términos de masa, las rocas que contienen  querógeno de tipo I producen la mayor cantidad de hidrocarburos durante la pirólisis . Por lo tanto, desde el punto de vista teórico, las lutitas que contienen  querógeno de tipo I son los depósitos más prometedores en términos de retortas de petróleo convencionales. [ 35 ]

Tipo II: planctónico

Los querógenos de tipo II se caracterizan por relaciones H/C iniciales intermedias y relaciones O/C iniciales intermedias.  El querógeno de tipo II se deriva principalmente de materiales orgánicos marinos, depositados en ambientes sedimentarios reductores. Su contenido de azufre  es generalmente mayor que el de otros tipos de querógeno, y se encuentra en cantidades sustanciales en el betún asociado. Si bien la pirólisis del  querógeno de tipo II produce menos petróleo que la del tipo  I, la cantidad obtenida es suficiente para que  los depósitos sedimentarios que lo contienen actúen como rocas madre de petróleo.

  • Relación atómica hidrógeno:carbono <  1,25
  • Relación atómica oxígeno:carbono 0,03–0,18
  • Derivado principalmente del plancton marino y las algas.
  • Produce una mezcla de petróleo y gas al calentarse.

Tipo II-S: sulfuroso

Similar al tipo II, pero con alto contenido de azufre.

Tipo III: húmico

Los querógenos de tipo III se caracterizan por bajas relaciones iniciales H/C y altas relaciones iniciales O/C.  Estos querógenos se derivan de materia vegetal terrestre, específicamente de compuestos precursores como la celulosa , la lignina (un polímero no carbohidrato formado a partir de unidades de fenilpropano que une las cadenas de celulosa), los terpenos y los fenoles . El carbón es una roca sedimentaria rica en materia orgánica compuesta predominantemente por este tipo de querógeno. En términos de masa,  los querógenos de tipo III generan el menor rendimiento de petróleo entre los principales tipos de querógeno.

  • Relación atómica hidrógeno:carbono <  1
  • Relación atómica oxígeno:carbono 0,03–0,3
  • Tiene un bajo contenido de hidrógeno debido a la abundancia de estructuras de carbono aromático.
  • Derivado de plantas terrestres.
  • Tiende a producir gas al calentarse (investigaciones recientes han demostrado que  los querógenos de tipo III pueden producir petróleo en condiciones extremas), [ 36 ] aunque existen excepciones en forma de  querógeno de tipo III propenso al petróleo en las llanuras deltaicas inferiores [ 37 ].

Tipo IV: inerte/residual

El querógeno de tipo IV se compone principalmente de materia orgánica inerte en forma de hidrocarburos aromáticos policíclicos . No tienen potencial para producir hidrocarburos. [ 38 ]

  • Relación atómica hidrógeno:carbono <  0,5

Ciclo del querógeno

Ciclo del querógeno en la escala de tiempo geológica. PgC: Petagramos de carbono, 1 × E 15 g = 1 × E9 × E6 g = 1 Gton de carbono. kyr = ky = ka = 1000 años. [ 39 ]

El diagrama de la derecha muestra el ciclo del carbono orgánico con el flujo de querógeno (líneas negras continuas) y el flujo de carbono biosférico (líneas verdes continuas), mostrando tanto la fijación de CO₂ atmosférico por la productividad primaria terrestre como marina . El flujo combinado de querógeno reelaborado y carbono biosférico hacia los sedimentos oceánicos constituye el enterramiento total de carbono orgánico que ingresa al reservorio endógeno de querógeno. [ 39 ] [ 40 ]

Extraterrestre

Los meteoritos condríticos carbonáceos contienen componentes similares al querógeno. [ 41 ] Se cree que dicho material formó los planetas terrestres . También se han detectado materiales querógenos en nubes interestelares y polvo alrededor de las estrellas . [ 42 ]

El rover Curiosity ha detectado depósitos orgánicos similares al querógeno en muestras de lutita en el cráter Gale en Marte utilizando una técnica de perforación revisada. La presencia de benceno y propano también indica la posible presencia de materiales similares al querógeno, de los cuales se derivan hidrocarburos. [ 43 ] [ 44 ] [ 45 ] [ 46 ] [ 47 ] [ 48 ] [ 49 ] [ 50 ] [ 51 ]

Véase también

Referencias

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  • " Geoquímica Orgánica " (revista)
  • "Animación que ilustra la formación de querógeno (aprox. t = 50 s) Vídeo de YouTube "Formación de petróleo y gas" de EarthScience WesternAustralia"
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