Reacción de Koch

La reacción de Koch es una reacción orgánica para la síntesis de ácidos carboxílicos terciarios a partir de alcoholes o alquenos y monóxido de carbono . Algunos ácidos de Koch comúnmente producidos industrialmente incluyen el ácido piválico , el ácido 2,2-dimetilbutírico y el ácido 2,2-dimetilpentanoico. ^{[ 1 ]} La reacción de Koch emplea monóxido de carbono como reactivo y, por lo tanto, puede clasificarse como una carbonilación . El producto carbonilado se convierte en un ácido carboxílico, por lo que, en este sentido, la reacción de Koch también puede clasificarse como una carboxilación .

El ácido piválico se produce a partir de isobuteno mediante la reacción de Koch, ^{[ 2 ]} así como otros ácidos carboxílicos ramificados. Se estima que anualmente se producen 150 000 toneladas de "ácidos de Koch" y sus derivados. ^{[ 2 ]}

Las reacciones de tipo Koch-Haaf se han utilizado para carboxilar adamantanos. ^{[ 3 ] [ 4 ] [ 5 ]}

La reacción es una carbonilación fuertemente catalizada por ácidos y generalmente se lleva a cabo bajo presiones de CO y a temperaturas elevadas. La síntesis comercialmente importante del ácido piválico a partir de isobutenos se realiza cerca de 50 °C y 50 kPa ⁽ 50 atm). Por lo general, la reacción se lleva a cabo con ácidos minerales fuertes como el ácido sulfúrico , el HF o el ácido fosfórico en combinación con BF₃ . ^[ ₆ ^]

El ácido fórmico , que se descompone fácilmente en monóxido de carbono en presencia de ácidos, puede utilizarse en lugar del monóxido de carbono. Este método se conoce como reacción de Koch-Haaf . Esta variante permite realizar reacciones a temperatura y presión ambiente casi estándar . ^{[ 7 ]}

El mecanismo ha sido objeto de un intenso escrutinio. ^{[ 8 ]} El mecanismo implica la generación de un ion carbenio terciario , que se une al monóxido de carbono. El ion acilio resultante se hidroliza luego al ácido carboxílico terciario :

R ₃ C ⁺ + CO → R ₃ CCO ⁺

R ₃ CCO ⁺ + H ₂ O → R ₃ CCO ₂ H + H ⁺

El ion carbenio puede producirse mediante la protonación de un alqueno o mediante la protonación/ eliminación de un alcohol terciario:

R ₂ C=CH ₂ + H ⁺ → (CH ₃ )R ₂ C ⁺

R ₃ COH + H ⁺ → R ₃ C ⁺ + H ₂ O

Los catalizadores ácidos estándar son el ácido sulfúrico o una mezcla de BF3 y _HF .

Aunque el uso de líquidos iónicos ácidos para la reacción de Koch requiere temperaturas y presiones relativamente altas (8 MPa y 430 K en un estudio de 2006 ^{[ 9 ]} ), las soluciones iónicas ácidas en sí mismas pueden reutilizarse con solo una disminución muy leve en el rendimiento, y las reacciones pueden llevarse a cabo bifásicamente para asegurar una fácil separación de los productos. También se ha investigado un gran número de cationes carbonilo catalizadores de metales de transición para su uso en reacciones tipo Koch: los catalizadores de cationes carbonilo Cu(I), ^{[ 10 ]} Au(I) ^{[ 11 ]} y Pd(I) ^{[ 12 ]} disueltos en ácido sulfúrico pueden permitir que la reacción progrese a temperatura ambiente y presión atmosférica. El uso de un catalizador de tetracarbonilo de níquel con CO y agua como nucleófilo se conoce como carbonilación de Reppe , y existen muchas variaciones de este tipo de carbonilación mediada por metales que se utilizan en la industria, en particular las utilizadas por Monsanto y los procesos Cativa , que convierten el metanol en ácido acético utilizando catalizadores ácidos y monóxido de carbono en presencia de catalizadores metálicos .

Debido al uso de ácidos minerales fuertes , la implementación industrial de la reacción de Koch se complica por la corrosión de los equipos , los procedimientos de separación de productos y la dificultad para gestionar grandes cantidades de ácido residual . Se han investigado varias resinas ácidas ^{[ 13 ] [ 14 ]} y líquidos iónicos ácidos ^{[ 9 ]} para determinar si los ácidos de Koch pueden sintetizarse en entornos más suaves.

Las reacciones de Koch pueden involucrar una gran cantidad de productos secundarios, aunque generalmente se pueden obtener altos rendimientos (Koch y Haaf informaron rendimientos de más del 80% para varios alcoholes en su artículo de 1958). Se observan reordenamientos de carbocationes , eterificación (en caso de que se use un alcohol como sustrato, en lugar de un alqueno) y ocasionalmente ácidos carboxílicos C _N+1 del sustrato debido a la fragmentación y dimerización de iones carbenio derivados del monóxido de carbono, especialmente porque cada paso de la reacción es reversible. ^{[ 15 ]} También se sabe que los ácidos alquilsulfúricos son posibles productos secundarios, pero generalmente se eliminan por el exceso de ácido sulfúrico utilizado.

• Brilman, DWF; Van Swaaij, WPM; Versteeg, GF (1999). "Ingeniería de reacciones gas-líquido-líquido: la síntesis de Koch del ácido piválico a partir de iso- y terc-butanol; cinética de reacción y efecto de una segunda fase líquida dispersa" (PDF) . Chemical Engineering Science . 54 (21): 4801– 4809. Bibcode : 1999ChEnS..54.4801B . doi : 10.1016/S0009-2509(99)00197-9 .

• Hidroformilación : reacción relacionada de alquenos y CO para formar aldehídos.
• _{En la reacción de} Gattermann-Koch , los arenos se convierten en derivados de benzaldehído en presencia de CO, AlCl3 y HCl . ^{[ 16 ]}