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Complejo de dihidrógeno

Formación y estructuras de equilibrio de complejos de dihidrógeno y dihidruro metálicos (L = ligando) Los complejos de dihidrógeno son complejos de coordinación que contienen H₂...

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Formación y estructuras de equilibrio de complejos de dihidrógeno y dihidruro metálicos (L = ligando)

Los complejos de dihidrógeno son complejos de coordinación que contienen H₂ intacto como ligando . Son un subconjunto de los complejos sigma . [ 1 ] El complejo prototípico es W(CO) ₃ ( PCy₃ ) ₂ (H₂ ) . Esta clase de compuestos representa intermedios en reacciones catalizadas por metales que involucran hidrógeno . Se han reportado cientos de complejos de dihidrógeno. La mayoría de los ejemplos son complejos catiónicos de metales de transición con geometría octaédrica .

Tras la complejación, el enlace H − H se extiende hasta 0,81–0,82 Å, como indica la difracción de neutrones , lo que supone una extensión de aproximadamente el 10 % con respecto al enlace H − H en el H 2 libre . Algunos complejos que contienen múltiples ligandos de hidrógeno, es decir, polihidruros, también presentan contactos H − H cortos. Se ha sugerido que las distancias < 1,00 Å indican un carácter de dihidrógeno significativo, mientras que las separaciones > 1 Å se describen mejor como complejos de dihidruro (véase la figura).

Caracterización

Un complejo de dihidrógeno de hierro frecuentemente estudiado, [HFe(H 2 )(dppe) 2 ] + .

El método habitual de caracterización es la espectroscopia de RMN de 1H . La magnitud del acoplamiento espín-espín , J HD , es un indicador útil de la fuerza del enlace entre el hidrógeno y el deuterio en los complejos de HD. Por ejemplo, J HD es de 43,2 Hz en HD pero de 33,5 Hz en W(HD)(CO) 3 (P i Pr3 ) 2 . Los complejos de dihidrógeno suelen tener tiempos de relajación espín-red de 1H más cortos que los dihidruros correspondientes. [ 2 ]  

Un método ideal, aunque no trivial, para la caracterización de complejos de dihidrógeno es la difracción de neutrones . Los neutrones interactúan fuertemente con los átomos de hidrógeno, lo que permite inferir su ubicación en un cristal. En algunos casos, los ligandos de hidrógeno se caracterizan eficazmente mediante cristalografía de rayos X , pero a menudo la presencia de metales, que dispersan fuertemente los rayos X , complica el análisis.

La subunidad triangular MH 2 tiene seis modos normales de vibración, uno de los cuales es principalmente de carácter ν H − H. En H 2 libre , este enlace muy fuerte absorbe a 4300  cm −1 , mientras que en complejos de dihidrógeno la frecuencia cae a alrededor de 2800  cm −1 .

Síntesis

Dos métodos de preparación implican reacciones directas con gas H₂. El primero implica la adición de H₂ a un centro metálico insaturado, como se informó originalmente para W(CO) ₃ (Pi-Pr₃ ) ₂ ( H₂ ) . En tales casos, el complejo insaturado presenta de hecho una interacción agóstica que es desplazada por el H₂ .

En otros casos, el H₂ desplazará ligandos aniónicos, a veces incluso haluros. El tratamiento del hidruro de clorobis(dppe)hierro con tetrafluoroborato de sodio en atmósfera de hidrógeno es un ejemplo: [ 3 ]

HFeCl(dppe) 2 + NaBF 4 + H 2 → [HFe(H 2 )(dppe) 2 ][BF 4 ] + NaCl

Muchos hidruros metálicos pueden protonarse para dar complejos de dihidrógeno: [ 4 ]

H 2 Fe(dppe) 2 + H + → [HFe(H 2 )(dppe) 2 ] +

En estos casos, el ácido generalmente se deriva de un anión débilmente coordinante , por ejemplo, el ácido de Brookhart .

Historia

En 1984, Kubas et al. descubrieron que la adición de H 2 a la especie de color púrpura M(CO) 3 (PR 3 ) 2 produjo un precipitado amarillo de mer-trans-M(CO) 3 (PR 3 ) 2 (H 2 ) (M = Mo o W; R = ciclohexilo, isopropilo). [ 5 ] Este resultado condujo rápidamente al descubrimiento de una variedad de complejos relacionados como Cr(H 2 )(CO) 5 [ 6 ] y [Fe(H 2 )(H)( dppe ) 2 ] + . [ 7 ] Los hallazgos de Kubas et al. también llevaron a una reevaluación de compuestos descritos previamente. Por ejemplo, el complejo "RuH 4 ( PPh 3 ) 3 " descrito en 1968 fue reformulado como un complejo de dihidrógeno.

Véase también

Referencias

  1. ↑ Kubas, Gregory J. (31 de agosto de 2001). Complejos de dihidrógeno metálico y enlaces σ: estructura, teoría y reactividad (1.ª  ed.). Springer. ISBN 0-306-46465-9.
  2. ↑ Crabtree, RH (1990). "Complejos de dihidrógeno: algunos estudios estructurales y químicos". Accounts of Chemical Research . 23 (4): 95– 101. doi : 10.1021/ar00172a001 .
  3. ↑ Bautista, MT; Bynum, LD; Schauer, CK (1996). "Síntesis del complejo η 2 -dihidrógeno, trans -{Fe(η 2 -H 2 )(H)[1,2-bis(difenilfosfino)etano] 2 }[BF 4 ]: Un experimento para un laboratorio avanzado de química inorgánica que involucra la síntesis y las propiedades de RMN de un complejo η 2 -H 2 ". Journal of Chemical Education . 73 (10): 988– 991. Bibcode : 1996JChEd..73..988B . doi : 10.1021/ed073p988 .
  4. ↑ Morris, RH (2008). "Dihidrógeno, dihidruro y en el medio: RMN y propiedades estructurales de los complejos del grupo del hierro". Coord. Chem. Rev. 2252 ( 21– 22 ): 2381– 2394. doi : 10.1016/j.ccr.2008.01.010 .
  5. ↑ Kubas, GJ; RR Ryan; BI Swanson; PJ Vergamini; HJ Wasserman (1984-01-01). "Caracterización de los primeros ejemplos de complejos de hidrógeno molecular aislables, M( CO) 3 (PR 3 ) 2 (H 2 ) (M = molibdeno o tungsteno; R = Cy o isopropilo). Evidencia de un ligando de dihidrógeno unido lateralmente". Journal of the American Chemical Society . 106 (2): 451– 452. doi : 10.1021/ja00314a049 .
  6. ↑ Sweany, Ray L. (1985-04-01). "Fotólisis del hexacarbonilcromo en matrices que contienen hidrógeno: evidencia de aductos simples de hidrógeno molecular". Journal of the American Chemical Society . 107 (8): 2374– 2379. doi : 10.1021/ja00294a030 .
  7. ↑ Morris, Robert H.; Jeffery F. Sawyer; Mahmoud Shiralian; Jeffrey Zubkowski (1985). "Dos complejos de hidrógeno molecular: trans -[M(η 2 -H 2 )(H)(PPh 2 CH 2 CH 2 PPh 2 )2]BF 4 (M = Fe, Ru). Determinación de la estructura cristalina del complejo de hierro". Journal of the American Chemical Society . 107 (19): 5581– 5582. doi : 10.1021/ja00305a071 .