LISICON

LISICON es un acrónimo de conductor superiónico de litio , ^{[ 1 ]} que se refiere a una familia de sólidos con la fórmula química Li _2+2x Zn _1−x Ge O ₄ .

El primer ejemplo de esta estructura se descubrió en 1977, proporcionando una fórmula química de Li ₁₄ Zn(GeO ₄ ) ₄ . La estructura cristalina de LISICON consiste en una red de [Li ₁₁ Zn(GeO ₄ ) ₄ ] ^3- así como 3 Li ⁺ débilmente enlazados . Los enlaces más débiles permiten que los iones de litio se muevan fácilmente de un sitio a otro, sin necesidad de romper enlaces fuertes para hacerlo. Además, esta estructura forma grandes "cuellos de botella" entre las posiciones intersticiales que ocupan estos iones, lo que reduce aún más la energía necesaria para moverse de un sitio a otro. Estos dos factores permiten que los iones de litio se difundan rápida y fácilmente a través de la estructura. Sin embargo, debido a la forma de los canales a través de los cuales pueden difundir estos iones de litio, están limitados a la difusión bidimensional. Los compuestos LISICON tienen una conductividad iónica relativamente alta , del orden de 10 ⁻⁶ S/cm a 25 °C. ^{[ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ]} Los LISICON reaccionan fácilmente con el litio metálico y gases atmosféricos como el CO ₂ ; como resultado, su conductividad disminuye con el tiempo. ^{[ 6 ]}

Existen otros electrolitos sólidos tipo LISICON que utilizan otros elementos para lograr conductividades iónicas más elevadas. Uno de estos materiales tiene la fórmula química Li _(3+x) Ge _x V _(1-x) O ₄ , donde el valor de x está entre 0 y 1. Hay dos composiciones, Li _3.5 Ge _0.5 V _0.5 O ₄ y Li _3.6 Ge _0.6 V _0.4 O ₄ , que presentaron conductividades iónicas de 4*10 ⁻⁵ S/cm y 10 ⁻⁵ S/cm, respectivamente, lo que representa una mejora de un orden de magnitud con respecto a la estructura LISICON básica. Estos materiales muestran buena estabilidad térmica y son estables en contacto con CO ₂ y la atmósfera ambiente, solucionando algunos problemas existentes con la estructura original. ^{[ 2 ] [ 7 ]}

Hay materiales con la estructura química de Li _(4-x) Si _(1-x) P _x O ₄ . Esta es una solución sólida entre Li ₄ SiO ₄ y Li ₃ PO ₄ . Esta solución sólida puede formarse en todo el rango de composición a temperatura ambiente. La conductividad iónica más alta se logra en composiciones de Li _3.5 Si _0.5 P _0.5 O ₄ y Li _3.4 Si _0.4 P _0.6 , con una conductividad del orden de 10 ⁻⁶ S/cm. Esto resulta de la sustitución de algunos Si ⁴⁺ por P ⁵⁺ en la red, lo que resulta en la adición de iones Li- intersticiales que se difunden mucho más fácilmente. ^{[ 8 ]}   La conductividad iónica mejora aún más con el dopaje de Cl ⁻ para reemplazar O ^2- en la red. Las composiciones Li _10.42 Si _1.5 P _1.5 Cl _11.92 y Li _10.42 Ge _1.5 P _1.5 Cl _11.92 alcanzaron conductividades iónicas de 1.03 * 10 ⁻⁵ S/cm y 3.7*10 ⁻⁵ S/cm respectivamente. Se teoriza que esto se debe al ensanchamiento de los “cuellos de botella” entre los puntos intersticiales debido al menor tamaño de los iones Cl ⁻ y al debilitamiento del enlace iónico que experimentan los iones Li ⁺ debido a la menor electronegatividad del cloro . ^{[ 9 ]}

Las conductividades son casi 100 veces mayores en los tio-LISCON, donde el oxígeno es reemplazado por azufre , es decir, los tiosilicatos correspondientes . ^{[ 6 ]} El enlace entre S ^2- y Li ⁺ es más débil que el que existe entre O ^2- y Li ⁺ , lo que permite que el Li ⁺ en la estructura de sulfuro sea mucho más normal que sus contrapartes de óxido. Los materiales cerámicos tio-LISCON basados ​​en la fórmula química Li _(4-x) Ge _(1-x) P _x S _{4 son materiales} electrolíticos prometedores , con conductividades iónicas del orden de 10 ⁻³ S/m o 10 ⁻² S/m. ^{[ 2 ]}

Los LISICON pueden utilizarse como electrolito sólido en baterías de estado sólido basadas en litio , ^{[ 2 ]} como la batería de níquel-litio de estado sólido . Para esta aplicación, los electrolitos de litio sólidos requieren conductividades iónicas superiores a 10⁻⁴ ^S /cm, conductividad electrónica despreciable y un amplio rango de estabilidad electroquímica. ^{[ 2 ]}