Coeficiente de difusión reticular

Difusión atómica intersticial a través de una red de cuatro coordenadas. Cabe destacar que los átomos suelen bloquearse mutuamente, impidiendo su movimiento a sitios adyacentes. Según la ley de Fick , el flujo neto (o movimiento de átomos) siempre se produce en dirección opuesta al gradiente de concentración .

En física de la materia condensada , la difusión reticular (también llamada difusión volumétrica o en masa ) se refiere a la difusión atómica dentro de una red cristalina , ^[¹^] que ocurre por mecanismos intersticiales o sustitucionales . En la difusión reticular intersticial, un difusor (como el carbono en una aleación de hierro ) se difunde entre la estructura reticular de otro elemento cristalino. En la difusión reticular sustitucional (autodifusión, por ejemplo), el átomo solo puede moverse intercambiando lugares con otro átomo. La difusión reticular sustitucional a menudo depende de la disponibilidad de vacantes puntuales en toda la red cristalina. Las partículas difusoras migran de vacante puntual a vacante puntual mediante saltos rápidos, esencialmente aleatorios ( difusión por salto ). Dado que la prevalencia de vacantes puntuales aumenta de acuerdo con la ecuación de Arrhenius , la tasa de difusión en estado sólido del cristal aumenta con la temperatura . Para un solo átomo en un cristal libre de defectos , el movimiento puede describirse mediante el modelo de " paseo aleatorio ".

Coeficiente de difusión para la difusión intersticial

Un átomo se difunde en el mecanismo intersticial pasando de un sitio intersticial a uno de sus sitios intersticiales vecinos más cercanos. El movimiento de los átomos se puede describir como saltos, y el coeficiente de difusión intersticial depende de la frecuencia de salto. La frecuencia de salto , $\Gamma$ , viene dado por:

$\Gamma =zv\exp \left({\frac {-\Delta G_{m}}{RT}}\right)$

dónde

$z$ es el número de sitios intersticiales vecinos más cercanos.
$v$ es la frecuencia de vibración del átomo intersticial debido a la energía térmica .
$\Delta G_{m}$ es la energía de activación para la migración del átomo intersticial entre sitios.
$R$ es la constante de los gases .
$T$ es la temperatura termodinámica .

$\Delta G_{m}$ puede expresarse como la suma del término de entalpía de activación $\Delta H_{m}$ y el término de entropía de activación $-T\Delta S_{m}$ , lo que da como resultado el coeficiente de difusión:

$D=\left[{\frac {1}{z}}\alpha ^{2}zv\exp {\frac {\Delta S_{m}}{R}}\right]\exp {\frac {-\Delta H_{m}}{RT}}$

dónde

$\alpha$ es la distancia del salto.

El coeficiente de difusión se puede simplificar a una ecuación de Arrhenius :

$D=D_{0}\exp {\frac {-Q_{I}}{RT}}$

dónde

$D_{0}$ es una constante del material independiente de la temperatura. $D_{0}={\tfrac {1}{z}}\alpha ^{2}zv\exp {\tfrac {\Delta S_{m}}{R}}$
$Q_{I}$ es la entalpía de activación. $Q_{I}=\Delta H_{m}$

En el caso de difusión intersticial, la entalpía de activación $Q_{I}$ depende únicamente de la barrera de energía de activación para el movimiento de átomos intersticiales de un sitio a otro. El coeficiente de difusión aumenta exponencialmente con la temperatura a una velocidad determinada por la entalpía de activación. $Q_{I}$ .

Coeficiente de difusión para la difusión por sustitución

Autodifusión

La tasa de autodifusión se puede medir experimentalmente introduciendo átomos radiactivos de A (A*) en A puro y midiendo la velocidad de penetración a diferentes temperaturas. Los átomos A* y A tienen frecuencias de salto aproximadamente idénticas, ya que son químicamente idénticos. El coeficiente de difusión de A* y A se puede relacionar con la frecuencia de salto y se expresa como:

$D_{A}^{*}=D_{A}={\frac {1}{6}}\alpha ^{2}\Gamma$

dónde

$D_{A}^{*}$ es el coeficiente de difusión de átomos radiactivos de A en A puro.
$D_{A}$ es el coeficiente de difusión de los átomos de A en A puro.
$\Gamma$ es la frecuencia de salto para los átomos A* y A.
$\alpha$ es la distancia del salto.

Un átomo puede realizar un salto exitoso cuando hay vacantes cerca y cuando tiene suficiente energía térmica para superar la barrera energética de la migración. El número de saltos exitosos que un átomo realizará en un segundo, o la frecuencia de salto, se puede expresar como:

$\Gamma =zvX_{v}\exp {\frac {-\Delta G_{m}}{RT}}$

dónde

$z$ es el número de vecinos más cercanos.
$v$ es la frecuencia de vibración atómica independiente de la temperatura.
$X_{v}$ es la fracción de vacantes de la red.
$\Delta G_{m}$ es la barrera de energía de activación para la migración atómica.

En equilibrio termodinámico ,

$X_{v}=X_{v}^{e}=\exp {\frac {-\Delta G_{v}}{RT}}$

dónde $\Delta G_{v}$ es la energía libre de formación de vacantes para una sola vacante.

El coeficiente de difusión en equilibrio termodinámico se puede expresar con $\Delta G_{m}$ y $\Delta G_{v}$ , donación:

$D_{A}={\frac {1}{6}}\alpha ^{2}zv\exp {\frac {-(\Delta G_{m}+\Delta G_{v})}{RT}}$

Sustituyendo ΔG = ΔH – TΔS se obtiene:

$D_{A}={\frac {1}{6}}\alpha ^{2}zv\exp {\frac {\Delta S_{m}+\Delta S_{v}}{R}}\exp {\frac {-(\Delta H_{m}+\Delta H_{v})}{RT}}$

El coeficiente de difusión se puede simplificar a una ecuación de Arrhenius:

$D_{A}=D_{0}\exp {\frac {-Q_{S}}{RT}}$

dónde

$D_{0}$ es aproximadamente una constante. $D_{0}={\frac {1}{6}}\alpha ^{2}zv\exp {\frac {\Delta S_{m}+\Delta S_{v}}{R}}$
$Q_{S}$ es la entalpía de activación. $Q_{S}=\Delta H_{m}+\Delta H_{v}$

En comparación con la difusión intersticial, la energía de activación para la autodifusión tiene un término adicional (ΔH _v ). Dado que la autodifusión requiere la presencia de vacantes cuya concentración depende de ΔH _v .

Difusión de vacantes

La difusión de una vacante puede considerarse como el salto de una vacante a un sitio atómico. Es el mismo proceso que el salto de un átomo a un sitio vacante, pero sin necesidad de considerar la probabilidad de presencia de la vacante, ya que esta suele estar rodeada de sitios atómicos a los que puede saltar. Una vacante puede tener su propio coeficiente de difusión, que se expresa como:

$D_{v}={\frac {1}{6}}\alpha ^{2}\Gamma _{v}$

dónde $\Gamma _{v}$ es la frecuencia de salto de una vacante.

El coeficiente de difusión también puede expresarse en términos de entalpía de migración ( $\Delta H_{m}$ ) y entropía de migración ( $\Delta S_{m}$ ) de una vacante, que son las mismas que para la migración de un átomo sustitucional:

$D_{v}={\frac {1}{6}}\alpha ^{2}zv\exp {\frac {\Delta S_{m}}{R}}\exp {\frac {-\Delta H_{m}}{RT}}$

Al comparar el coeficiente de difusión entre la autodifusión y la difusión por vacantes, se obtiene:

$D_{v}={\frac {D_{A}}{X_{v}^{e}}}$

donde la fracción de vacantes de equilibrio $X_{v}^{e}=\exp {\frac {-\Delta G_{v}}{RT}}$

Difusión en un sistema binario

En un sistema con múltiples componentes (por ejemplo, una aleación binaria ), los átomos del disolvente (A) y del soluto (B) no se moverán a la misma velocidad. A cada especie atómica se le puede asignar su propio coeficiente de difusión intrínseco. ${\tilde {D}}_{A}$ y ${\tilde {D}}_{B}$ , que expresa la difusión de una determinada especie en todo el sistema. El coeficiente de interdifusión ${\tilde {D}}$ se define mediante la ecuación de Darken como: