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Reactivo de Lawesson

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El reactivo de Lawesson ( LR ) es un compuesto químico utilizado en síntesis orgánica como agente de tiolación . Sven-Olov Lawesson , aunque no su inventor, lo popularizó . El reactivo de Lawesson se sintetizó por primera vez en 1956 durante un estudio sistemático de las reacciones de arenos con P₄S₁₀ . [ 1 ]

Preparación

El reactivo de Lawesson está disponible comercialmente. También se puede preparar convenientemente en el laboratorio calentando una mezcla de anisol con pentasulfuro de fósforo hasta que la mezcla esté transparente y no se forme más sulfuro de hidrógeno , [ 2 ] luego recristalizada a partir de tolueno o xileno .

Las muestras desprenden un fuerte olor a sulfuro de hidrógeno debido a la hidrólisis parcial. Un método común y eficaz para eliminar los residuos malolientes es utilizar un exceso de hipoclorito de sodio ( lejía ).

Mecanismo de acción

El reactivo de Lawesson posee un anillo de cuatro miembros formado por átomos de azufre y fósforo alternados . Este anillo central de fósforo/azufre se disocia para formar dos iluros de ditiofosfina reactivos (R-PS₂ ) . Gran parte de la química del reactivo de Lawesson reside, de hecho, en la química de este intermedio reactivo.

En general, cuanto más rico en electrones sea un grupo carbonilo, más rápido se convertirá en el tiocarbonilo correspondiente mediante el reactivo de Lawesson.

Aplicaciones

La química del reactivo de Lawesson y sustancias relacionadas se ha revisado varias veces. [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] El uso principal del reactivo de Lawesson es la tionación de compuestos carbonílicos. Por ejemplo, el reactivo de Lawesson convertirá un carbonilo en un tiocarbonilo . [ 7 ] Además, el reactivo de Lawesson se ha utilizado para tionar enonas , ésteres , [ 8 ] lactonas , [ 9 ] amidas , lactamas , [ 10 ] y quinonas .

Tionación de una cetona para obtener una tiocetona utilizando el reactivo de Lawesson.

En un estudio, la reacción del maltol con LR da como resultado un reemplazo selectivo de oxígeno en dos posiciones. [ 11 ]

Reacción del maltol con LR

Una combinación de perclorato de plata y reactivo de Lawesson puede actuar como un ácido de Lewis oxofílico con la capacidad de catalizar la reacción de Diels-Alder de dienos con aldehídos α,β-insaturados .

En algunos casos, los alcoholes pueden convertirse en tioles mediante tratamiento con el reactivo de Lawesson. [ 12 ]

El reactivo de Lawesson reacciona con sulfóxidos para formar tioéteres. [ 5 ]

Véase también

Referencias

  1. ↑ Lecher, HZ; Greenwood, RA; Whitehouse, KC; Chao, TH (1956). "La fosfonación de compuestos aromáticos con pentasulfuro de fósforo". J. Am. Chem. Soc. 78 (19): 5018. Bibcode : 1956JAChS..78.5018L . doi : 10.1021/ja01600a058 .
  2. ↑ Thomsen, I.; Clausen, K.; Scheibye, S.; Lawesson, S.-O. (1984). "Tiación con 2,4-bis(4-metoxifenil)-1,3,2,4-ditiadifosfetano 2,4-disulfuro: N- metiltiopirrolidona". Organic Syntheses . 62 : 158. doi : 10.15227/orgsyn.062.0158.
  3. ↑ Cherkasov, RA; Kutyrev, GA; Pudovik, AN (1985). "Informe Tetrahedron número 186 Reactivos organotiofosforados en síntesis orgánica". Tetrahedron (Revisión). 41 (13): 2567. doi : 10.1016/S0040-4020(01)96363-X .
  4. ↑ Foreman, MS; Woollins, JD (2000). "Heterociclos organo-P–S y P–Se". J. Chem. Soc., Dalton Trans. (10): 1533– 1543. doi : 10.1039/b000620n .
  5. 1 2 Martin Jesberger; Thomas P. Davis; Leonie Barner (2003). "Aplicaciones del reactivo de Lawesson en síntesis orgánicas y organometálicas" . Synthesis (Revisión). 2003 (13): 1929– 1958. doi : 10.1055/s-2003-41447 .
  6. ↑ Cava, MP; Levinson, MI (1985). "Reacciones de tionación de los reactivos de Lawesson". Tetrahedron . 41 (22): 5061– 5087. doi : 10.1016/S0040-4020(01)96753-5 .
  7. ↑ Pedersen, BS; Scheibye, S.; Nilsson, NH; Lawesson, S.-O. (1978). "Estudios sobre compuestos organofosforados XX. Síntesis de tiocetonas". Bull. Soc. Chim. Belg. 87 (3): 223– 228. doi : 10.1002/bscb.19780870310 .
  8. ↑ Jones, BA; Bradshaw, JS (1984). "Síntesis y reducción de O -ésteres tiocarboxílicos". Chem. Rev. (Revisión). 84 (84): 17. doi : 10.1021/cr00059a002 .
  9. ^ Scheibye, S.; Kristensen, J.; Lawesson, S.-O. (1979). "Estudios sobre compuestos organofosforados XXVII. Síntesis de tiono-, tiolo- y ditiolactonas". Tetraedro . 35 (11): 1339–1343.doi : 10.1016/0040-4020(79 ) 85027-9 .
  10. ↑ Shabana, R.; Scheibye, S.; Clausen, K.; Olesen, SO; Lawesson, S.-O. (1980). "Estudios sobre compuestos organofosforados XXXI. Síntesis de tiolactamas y tioimidas". Nouveau Journal de Chimie . 1980 (4): 47.
  11. ↑ Brayton, D.; Jacobsen, FE; Cohen, SM; Farmer, PJ (2006). "Una nueva reacción de intercambio de átomos heterocíclicos con el reactivo de Lawesson: una síntesis en un solo paso de ditiomaltol". Chemical Communications . 2006 (2): 206–208 . doi : 10.1039/b511966a . PMID 16372107 . 
  12. ↑ Nishio, Takehiko (1989). "Una nueva transformación de alcoholes a tioles". Journal of the Chemical Society, Chemical Communications . 1989 (4): 205–206 . doi : 10.1039/C39890000205 .
  • "Reactivo de Lawesson" . Portal de Química Orgánica . Consultado el 16 de octubre de 2007 .