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ácidos y bases de Lewis

Diagrama de algunas bases de Lewis (izquierda) y ácidos (derecha). Un ácido de Lewis es una especie química que contiene un orbital vacío capaz de aceptar un par de electrones d...

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Diagrama de algunas bases de Lewis (izquierda) y ácidos (derecha).

Un ácido de Lewis es una especie química que contiene un orbital vacío capaz de aceptar un par de electrones de una base de Lewis para formar un aducto de Lewis . Una base de Lewis , entonces, es cualquier especie que tiene un orbital lleno que contiene un par de electrones que no participa en el enlace , pero que puede formar un enlace dativo con un ácido de Lewis para formar un aducto de Lewis. Por ejemplo, el NH₃ es una base de Lewis, porque puede donar su par de electrones no enlazantes. El trimetilborano [(CH₃ ) ₃B o Me₃B ] es un ácido de Lewis ya que es capaz de aceptar un par de electrones no enlazantes. En un aducto de Lewis, el ácido y la base de Lewis comparten un par de electrones proporcionado por la base de Lewis, formando un enlace dativo. [ 1 ] En el contexto de una reacción química específica entre NH₃ y Me₃B , un par de electrones no enlazantes del NH₃ formará un enlace dativo con el orbital vacío del Me₃B para formar un aducto NH₃ • BMe₃ .

Los ácidos y bases de Lewis reciben su nombre del químico físico estadounidense Gilbert N. Lewis . [ 2 ]

Los términos nucleófilo y electrófilo a veces se intercambian con base de Lewis y ácido de Lewis, respectivamente. Estos términos, especialmente sus formas sustantivas abstractas nucleofilicidad y electrofilicidad , enfatizan el aspecto cinético de la reactividad, mientras que la basicidad de Lewis y la acidez de Lewis enfatizan el aspecto termodinámico de la formación de aductos de Lewis. [ 3 ]

Representación de aductos

En muchos casos, la interacción entre la base de Lewis y el ácido de Lewis en un complejo se indica mediante una flecha que señala la donación de electrones de la base de Lewis hacia el ácido de Lewis, utilizando la notación de un enlace dativo ; por ejemplo, Me₃B ← NH₃ . Algunas fuentes indican la base de Lewis con un par de puntos (los electrones que se donan explícitamente), lo que permite una representación consistente de la transición de la base misma al complejo con el ácido:

Me 3 B + :NH 3 → Me 3 B:NH 3

También se puede usar un punto central para representar un aducto de Lewis, como Me 3 B · NH 3 . Otro ejemplo es el trifluoruro de boro dietil éter , BF 3 · Et 2 O . En un uso ligeramente diferente, el punto central también se usa para representar la coordinación de hidratos en varios cristales, como en MgSO 4 · 7H 2 O para el sulfato de magnesio hidratado , independientemente de si el agua forma un enlace dativo con el metal.

Aunque se han realizado intentos de utilizar criterios energéticos computacionales y experimentales para distinguir los enlaces dativos de los enlaces covalentes no dativos, [ 4 ] en la mayoría de los casos, la distinción simplemente indica la fuente del par de electrones, y los enlaces dativos, una vez formados, se comportan simplemente como otros enlaces covalentes, aunque suelen tener un carácter polar considerable. Además, en algunos casos (por ejemplo, sulfóxidos y óxidos de amina como R₂S → O y R₃N → O ), el uso de la flecha de enlace dativo es solo una conveniencia notacional para evitar dibujar cargas formales. En general, sin embargo, el enlace donador-aceptor se considera simplemente como un punto en un continuo entre el enlace covalente idealizado y el enlace iónico . [ 5 ]

ácidos de Lewis

La unión de la base de Lewis al ácido de Lewis planar y coordinativamente insaturado BF₃ conlleva importantes cambios estructurales .

Los ácidos de Lewis son diversos y el término se usa de forma imprecisa. Los más simples son aquellos que reaccionan directamente con la base de Lewis, como los trihaluros de boro y los pentahaluros de fósforo, arsénico y antimonio.

En la misma línea, el CH₃ puede considerarse un ácido de Lewis en las reacciones de metilación. Sin embargo, el catión metilo nunca aparece como especie libre en la fase condensada, y las reacciones de metilación con reactivos como el CH₃I tienen lugar mediante la formación simultánea de un enlace del nucleófilo al carbono y la ruptura del enlace entre el carbono y el yodo ( reacción SN₂ ). Los libros de texto discrepan sobre este punto: algunos afirman que los haluros de alquilo son electrófilos pero no ácidos de Lewis, [ 6 ] mientras que otros describen los haluros de alquilo (por ejemplo, CH₃Br ) como un tipo de ácido de Lewis. [ 7 ] La ​​IUPAC establece que los ácidos y bases de Lewis reaccionan para formar aductos de Lewis, [ 1 ] y define electrófilo como ácido de Lewis. [ 8 ]

ácidos de Lewis simples

Algunos de los ejemplos más estudiados de tales ácidos de Lewis son los trihaluros de boro y los organoboranos : [ 9 ]

BF 3 + F − → BF − 4

En este aducto, los cuatro centros de fluoruro (o, más precisamente, los ligandos ) son equivalentes.

BF 3 + OMe 2 → BF 3 OMe 2

Tanto el BF 4 − como el BF 3 OMe 2 son aductos de base de Lewis del trifluoruro de boro.

Muchos aductos violan la regla del octeto , como por ejemplo el anión triyoduro :

I 2 + I − → I − 3

La variabilidad de los colores de las soluciones de yodo refleja la capacidad variable del disolvente para formar aductos con el ácido de Lewis I 2 .

Algunos ácidos de Lewis se unen con dos bases de Lewis, un ejemplo famoso es la formación de hexafluorosilicato :

SiF 4 + 2 F − → SiF 2− 6

Ácidos de Lewis complejos

La mayoría de los compuestos considerados ácidos de Lewis requieren una etapa de activación previa a la formación del aducto con la base de Lewis. Los compuestos complejos como Et₃Al₂Cl₃ y AlCl₃ se tratan como ácidos de Lewis trigonales planares , pero existen como agregados y polímeros que deben ser degradados por la base de Lewis. [ 10 ] Un caso más simple es la formación de aductos de borano. El BH₃ monomérico no existe en cantidades apreciables, por lo que los aductos de borano se generan por degradación del diborano:

B 2 H 6 + 2 H − → 2 BH − 4

En este caso, se puede aislar un intermedio B 2 H − 7 .

Muchos complejos metálicos actúan como ácidos de Lewis, pero generalmente solo después de disociar una base de Lewis más débilmente unida, a menudo agua.

[Mg(H₂O ) ₆ ] ²⁺ + 6 NH₃ → [Mg( NH₃ ) ₆ ] ²⁺ + 6 H₂O

H + como ácido de Lewis

El protón (H + ) [ 11 ] es uno de los ácidos de Lewis más fuertes, pero también uno de los más complejos. Por convención, se suele ignorar el hecho de que un protón está fuertemente solvatado (unido al disolvente). Teniendo en cuenta esta simplificación, las reacciones ácido-base pueden considerarse como la formación de aductos:

  • H + + NH 3 → NH + 4
  • H + + OH − → H 2 O

Aplicaciones de los ácidos de Lewis

Un ejemplo típico de un ácido de Lewis en acción se encuentra en la reacción de alquilación de Friedel-Crafts . [ 5 ] El paso clave es la aceptación por parte del AlCl 3 de un par de electrones no enlazantes del ion cloruro, formando AlCl − 4 y creando el ion carbonio fuertemente ácido, es decir, electrófilo .

RCl + AlCl 3 → R + + AlCl − 4

bases de Lewis

Una base de Lewis es una especie atómica o molecular cuyo orbital molecular más alto ocupado (HOMO) está altamente localizado. Las bases de Lewis típicas son las aminas convencionales , como el amoníaco y las alquilaminas . Otras bases de Lewis comunes incluyen la piridina y sus derivados. Son de naturaleza nucleofílica.

Algunas de las principales clases de bases de Lewis son:

  • aminas de la fórmula NH 3− x R x donde R = alquilo o arilo . Relacionadas con estas se encuentran la piridina y sus derivados.
  • fosfinas de la fórmula PR 3− x Ar x .
  • compuestos de O, S, Se y Te en estado de oxidación −2, incluyendo agua, éteres y cetonas

Las bases de Lewis más comunes son los aniones. La fuerza de la basicidad de Lewis se correlaciona con el pKa del ácido correspondiente: los ácidos con valores altos de pKa dan lugar a buenas bases de Lewis. Como es habitual, un ácido más débil tiene una base conjugada más fuerte .

Se ha evaluado la fuerza de las bases de Lewis para varios ácidos de Lewis, como I 2 , SbCl 5 , y BF 3 . [ 12 ]

Aplicaciones de las bases de Lewis

Casi todos los donadores de pares de electrones que forman compuestos mediante la unión con elementos de transición pueden considerarse ligandos . Por lo tanto, una importante aplicación de las bases de Lewis es la modificación de la actividad y la selectividad de los catalizadores metálicos . Las bases de Lewis quirales, generalmente multidentadas , confieren quiralidad a un catalizador, lo que permite la catálisis asimétrica , útil para la producción de productos farmacéuticos . La síntesis industrial del fármaco antihipertensivo mibefradil utiliza, por ejemplo, una base de Lewis quiral ( R -MeOBIPHEP). [ 13 ]

Clasificación de duros y blandos

Los ácidos y bases de Lewis se clasifican comúnmente según su dureza o blandura. En este contexto, duro implica átomos pequeños y no polarizables, mientras que blando indica átomos más grandes y, por lo tanto, más polarizables.

  • Ácidos duros típicos: H + , cationes de metales alcalinos/alcalinotérreos, boranos, Zn2 +
  • Ácidos blandos típicos: Ag + , Mo(0), Ni(0), Pt 2+
  • Bases duras típicas: amoníaco y aminas, agua, carboxilatos, fluoruro y cloruro.
  • Bases blandas típicas: organofosfinas, tioéteres, monóxido de carbono, yoduro

Por ejemplo, una amina desplazará a la fosfina del aducto con el ácido BF₃ . De la misma manera, se podrían clasificar las bases. Por ejemplo, las bases que donan un par de electrones no enlazantes de un átomo de oxígeno son más duras que las que lo hacen a través de un átomo de nitrógeno. Aunque la clasificación nunca se cuantificó, resultó muy útil para predecir la fuerza de la formación de aductos, utilizando los conceptos clave de que las interacciones ácido duro-base dura y ácido blando-base blanda son más fuertes que las interacciones ácido duro-base blanda o ácido blando-base dura. Investigaciones posteriores sobre la termodinámica de la interacción sugirieron que las interacciones duro-duro se ven favorecidas por la entalpía , mientras que las interacciones blando-blando se ven favorecidas por la entropía .

Cuantificación de la acidez de Lewis

Se han ideado muchos métodos para evaluar y predecir la acidez de Lewis. Muchos se basan en firmas espectroscópicas como desplazamientos de señales de RMN o bandas IR, por ejemplo, el método de Gutmann-Beckett y el método de Childs [ 14 ] .

El modelo ECW es un modelo cuantitativo que describe y predice la fuerza de las interacciones ácido-base de Lewis, −Δ H . ​​El modelo asigna parámetros E y C a muchos ácidos y bases de Lewis. Cada ácido se caracteriza por un E A y un C A . Cada base se caracteriza igualmente por sus propios E B y C B . Los parámetros E y C se refieren, respectivamente, a las contribuciones electrostáticas y covalentes a la fuerza de los enlaces que formarán el ácido y la base. La ecuación es

−Δ H = E A E B + C A C B + W

El término W representa una contribución energética constante para reacciones ácido-base, como la ruptura de un ácido o base dimérico. La ecuación predice la inversión de la fuerza de ácidos y bases. Las representaciones gráficas de la ecuación muestran que no existe un orden único de fuerza de bases de Lewis ni de ácidos de Lewis. [ 15 ] [ 16 ] y que las escalas de propiedades únicas se limitan a un rango menor de ácidos o bases.

Historia

Diagrama de orbitales moleculares que representa la formación de un enlace covalente dativo entre dos átomos.

El concepto se originó con Gilbert N. Lewis, quien estudió el enlace químico . En 1923, Lewis escribió: "Una sustancia ácida es aquella que puede emplear un par de electrones no enlazantes de otra molécula para completar el grupo estable de uno de sus propios átomos". [ 2 ] [ 17 ] La teoría ácido-base de Brønsted-Lowry se publicó el mismo año. Las dos teorías son distintas pero complementarias. Una base de Lewis también es una base de Brønsted-Lowry, pero un ácido de Lewis no necesita ser un ácido de Brønsted-Lowry. La clasificación en ácidos y bases duros y blandos ( teoría HSAB ) se estableció en 1963. La fuerza de las interacciones ácido-base de Lewis, medida por la entalpía estándar de formación de un aducto, puede predecirse mediante la ecuación de dos parámetros de Drago-Wayland.

Reformulación de la teoría de Lewis

Lewis sugirió en 1916 que dos átomos se mantienen unidos en un enlace químico compartiendo un par de electrones. [ 18 ] Cuando cada átomo aportaba un electrón al enlace, se denominaba enlace covalente . Cuando ambos electrones provenían de uno de los átomos, se denominaba enlace covalente dativo o enlace coordinado . La distinción no es muy clara. Por ejemplo, en la formación de un ion amonio a partir de amoníaco e hidrógeno, la molécula de amoníaco dona un par de electrones al protón ; [ 11 ] la identidad de los electrones se pierde en el ion amonio que se forma. Sin embargo, Lewis sugirió que un donador de pares de electrones se clasificara como una base y un aceptor de pares de electrones como un ácido.

Una definición más moderna de ácido de Lewis es la de una especie atómica o molecular con un orbital atómico o molecular vacío localizado de baja energía. Este orbital molecular desocupado de menor energía ( LUMO ) puede albergar un par de electrones.

Comparación con la teoría de Brønsted-Lowry

Una base de Lewis suele ser una base de Brønsted-Lowry, ya que puede donar un par de electrones a H + ; [ 11 ] el protón es un ácido de Lewis, ya que puede aceptar un par de electrones. La base conjugada de un ácido de Brønsted-Lowry también es una base de Lewis, ya que la pérdida de H + del ácido deja esos electrones que se usaron para el enlace A—H como un par solitario en la base conjugada. Sin embargo, una base de Lewis puede ser muy difícil de protonar , pero aun así reaccionar con un ácido de Lewis. Por ejemplo, el monóxido de carbono es una base de Brønsted-Lowry muy débil, pero forma un aducto fuerte con BF3 .

En otra comparación de la acidez de Lewis y Brønsted-Lowry realizada por Brown y Kanner, [ 19 ] la 2,6-di- tert -butilpiridina reacciona para formar la sal de hidrocloruro con HCl pero no reacciona con BF 3 . Este ejemplo demuestra que los factores estéricos, además de los factores de configuración electrónica, juegan un papel en la determinación de la fuerza de la interacción entre la voluminosa di- tert -butilpiridina y el pequeño protón.

Véase también

Referencias

  1. 1 2 IUPAC , Compendio de Terminología Química , 5.ª ed. (el "Libro de Oro") (2025). Versión en línea: (2006 – ) " Ácido de Lewis ". doi : 10.1351/goldbook.L03508
  2. 1 2 Lewis, Gilbert Newton (1923). Valencia y la estructura de átomos y moléculas . Sociedad Química Estadounidense. Serie de monografías. Nueva York, Nueva York, EE. UU.: Chemical Catalog Company. pág. 142. ISBN  9780598985408.{{cite book}}ISBN / Incompatibilidad de fechas ( ayuda ) De la página 142: «Tendemos a pensar en las sustancias como poseedoras de propiedades ácidas o básicas, sin tener en mente un disolvente en particular. Me parece que, con total generalidad, podemos decir que una sustancia básica es aquella que tiene un par de electrones no enlazantes que puede utilizarse para completar el grupo estable de otro átomo , y que una sustancia ácida es aquella que puede emplear un par de electrones no enlazantes de otra molécula para completar el grupo estable de uno de sus propios átomos. En otras palabras, la sustancia básica proporciona un par de electrones para un enlace químico, la sustancia ácida acepta dicho par.»
  3. ↑ Anslyn, Eric V. (2006). Química orgánica física moderna . Dougherty, Dennis A., 1952-. Sausalito, CA: University Science. ISBN 1891389319OCLC 55600610​​ 
  4. ^ Lepetit, Christine; Maraval, Valérie; Canac, Yves; Chauvin, Rémi (2016). "Sobre la naturaleza del vínculo dativo: coordinación con los metales y más allá. El caso del carbono". Revisiones de Química de Coordinación . 308 : 59– 75. doi : 10.1016/j.ccr.2015.07.018 .
  5. 1 2 March, J. “Química Orgánica Avanzada” 4.ª ed. J. Wiley and Sons, 1992: Nueva York. ISBN 0-471-60180-2.
  6. ↑ Vollhardt, K. Peter C. (2018). Química orgánica : estructura y función . Neil Eric Schore (8.ª ed.). Nueva York. pág. 73. ISBN    978-1-319-07945-1OCLC 1007924903​​ {{cite book}}: CS1 mantenimiento: falta el editor de ubicación ( enlace )
  7. ↑ Carey, Francis A. (2003). Química orgánica (5.ª ed.). Boston: McGraw-Hill. pág. 46. ISBN   0-07-242458-3OCLC 48850987​​ 
  8. ↑ IUPAC , Compendio de Terminología Química , 5.ª ed. (el "Libro de Oro") (2025). Versión en línea: (2006 – ) " Electrófilo (Electrofílico) ". doi : 10.1351/goldbook.E02020
  9. ↑ Rowsell, Bryan D.; Gillespie, Ronald J.; Heard, George L. (1999). "Empaquetamiento compacto de ligandos y acidez de Lewis de BF3 y BCl3". Química Inorgánica . 38 (21): 4659– 4662. doi : 10.1021/ic990713m . PMID 11671188 . 
  10. ↑ Greenwood, NN; & Earnshaw, A. (1997). Química de los elementos (2.ª ed.), Oxford: Butterworth-Heinemann. ISBN 0-7506-3365-4.
  11. 1 2 3 Tradicionalmente, aunque no con exactitud, los iones H +  se denominan " protones ". Véase IUPAC , Compendio de Terminología Química , 5.ª ed. (el "Libro de Oro") (2025). Versión en línea: (2006 – ) " hidron ". doi : 10.1351/goldbook.H02904
  12. ↑ Christian Laurence y Jean-François Gal «Escalas de basicidad y afinidad de Lewis : datos y medición» Wiley, 2009. ISBN 978-0-470-74957-9.
  13. ↑ Jacobsen, EN; Pfaltz, Andreas; Yamamato, H., eds. (1999). Catálisis asimétrica integral . Berlín; Nueva York: Springer. págs. 1443–1445 . ISBN  978-3-540-64336-4.
  14. ↑ Childs, RF; Mulholland, DL; Nixon, A. (1982). "Adductos de ácido de Lewis de compuestos carbonílicos y nitrilos α,β-insaturados. Un estudio de resonancia magnética nuclear" . Can. J. Chem . 60 (6): 801– 808. doi : 10.1139/v82-117 .
  15. ↑ Vogel, Glenn C.; Drago, Russell S. (1996). "El modelo ECW". Journal of Chemical Education . 73 (8): 701. Bibcode : 1996JChEd..73..701V . doi : 10.1021/ed073p701 .
  16. ↑ Cramer, Roger E.; Bopp, Thomas T. (1977). "Gráfico de e y C. Representación gráfica de las entalpías de formación de aductos para ácidos y bases de Lewis". Journal of Chemical Education . 54 (10): 612. Bibcode : 1977JChEd..54..612C . doi : 10.1021/ed054p612 .
  17. ↑ Miessler, LM, Tar, DA, (1991) p. 166 – La tabla de descubrimientos atribuye la fecha de publicación/lanzamiento de la teoría de Lewis a 1923.
  18. ↑ Lewis, Gilbert N. (abril de 1916). "El átomo y la molécula" . Journal of the American Chemical Society . 38 (4): 762– 785. Bibcode : 1916JAChS..38..762L . doi : 10.1021/ja02261a002 . S2CID 95865413 . 
  19. ↑ Brown, Herbert C.; Kanner, Bernard (1966). "Preparación y reacciones de 2,6-di-t-butilpiridina y bases impedidas relacionadas. Un caso de impedimento estérico hacia el protón". Journal of the American Chemical Society . 88 (5): 986– 992. Bibcode : 1966JAChS..88..986B . doi : 10.1021/ja00957a023 .

Lecturas adicionales

  • Jensen, WB (1980). Los conceptos ácido-base de Lewis  : una visión general . Nueva York: Wiley. ISBN 0-471-03902-0.
  • Yamamoto, Hisashi (1999). Reactivos ácidos de Lewis  : un enfoque práctico . Nueva York: Oxford University Press. ISBN 0-19-850099-8.