Serie espectroquímica

Una serie espectroquímica es una lista de ligandos ordenados según su "fuerza" y una lista de iones metálicos según su número de oxidación , grupo y elemento. En un ion metálico, los ligandos modifican la diferencia de energía Δ entre los orbitales d , denominada parámetro de desdoblamiento del campo ligando en la teoría del campo ligando o parámetro de desdoblamiento del campo cristalino en la teoría del campo cristalino . Este parámetro de desdoblamiento se refleja en las propiedades electrónicas y magnéticas del ion , como su estado de espín , y en sus propiedades ópticas, como su color y espectro de absorción.

La serie espectroquímica fue propuesta por primera vez en 1938 basándose en los resultados de los espectros de absorción de complejos de cobalto. ^{[ 1 ]}

A continuación se presenta una serie espectroquímica parcial que enumera los ligandos desde Δ pequeño hasta Δ grande. ^{[ 2 ]} (Para ver una tabla, consulte la página de ligandos ).

I ⁻ < Br ⁻ < S ^{2 −} < SCN ⁻ (enlace S) < Cl ⁻ < NO ₃ ^– < N ₃ ⁻ < F ⁻ < OH ⁻ < H ₂ O < C ₂ O ₄ ^{2 −} < NCS ⁻ (enlace N) < CH ₃ CN < py ( piridina ) < NH ₃ < en ( etilendiamina ) < bipy ( 2,2'-bipiridina ) < phen (1,10- fenantrolina ) < NO ₂ ⁻ (enlace N) < PPh ₃ ( trifenilfosfina ) < CN ⁻ < CO

Ligandos de campo débil: _H₂O , ^F⁻ , ^Cl⁻ , ^OH⁻

Ligandos de campo fuerte: CO, CN ⁻ , NH ₃ , PPh ₃

Los ligandos situados en el extremo izquierdo de esta serie espectroquímica se consideran generalmente ligandos más débiles, ya que no pueden provocar el apareamiento forzado de electrones en el nivel 3d y, por lo tanto, forman complejos octaédricos de orbitales externos de alto espín . Los ligandos situados a la derecha de la serie son ligandos más fuertes y forman complejos octaédricos de orbitales internos tras el apareamiento forzado de electrones en el nivel 3d, por lo que se denominan ligandos de bajo espín.

Sin embargo, se sabe que "la serie espectroquímica es esencialmente inversa a lo que debería ser para una predicción razonable basada en los supuestos de la teoría del campo cristalino". ^{[ 3 ]} Esta desviación de la teoría del campo cristalino resalta la debilidad de su supuesto de enlaces puramente iónicos entre el metal y el ligando.

El orden de la serie espectroquímica se puede derivar de la comprensión de que los ligandos se clasifican frecuentemente según su capacidad de donación o aceptación. Algunos, como el NH₃ _, son solo donadores de enlaces σ, sin orbitales de simetría apropiada para interacciones de enlace π. La unión de estos ligandos a metales es relativamente simple, utilizando solo los enlaces σ para crear interacciones relativamente débiles. Otro ejemplo de un ligando de enlace σ sería la etilendiamina ; sin embargo, la etilendiamina tiene un efecto más fuerte que el amoníaco, generando una mayor división del campo ligando, Δ.

Los ligandos que tienen orbitales p ocupados son potencialmente donadores π. Este tipo de ligandos tienden a donar estos electrones al metal junto con los electrones de enlace σ, exhibiendo interacciones metal-ligando más fuertes y una disminución efectiva de Δ. Los ligandos haluro son ejemplos principales de ligandos donadores π, junto con OH ⁻ .

Cuando los ligandos tienen orbitales π* y d vacantes con energía adecuada, existe la posibilidad de retrodonación pi , y los ligandos pueden ser aceptores π. Esta adición al esquema de enlace aumenta Δ. Ligandos como CN⁻ ^y CO lo hacen de manera muy efectiva. ^{[ 4 ]}

Los iones metálicos también pueden ordenarse según su Δ creciente; este orden es en gran medida independiente de la identidad del ligando. ^{[ 5 ]}

Mn ²⁺ < Ni ²⁺ < Co ²⁺ < Fe ²⁺ < V ²⁺ < Fe ³⁺ < Cr ³⁺ < V ³⁺ < Co ³⁺

En general, no es posible determinar si un ligando dado ejercerá un campo fuerte o débil sobre un ion metálico dado. Sin embargo, al considerar el ion metálico, se observan las siguientes dos tendencias útiles:

• Δ aumenta con el número de oxidación creciente, y
• Δ aumenta hacia abajo en un grupo. ^{[ 5 ]}

• Efecto nefelauxético : término utilizado en la química de los metales de transición. 

• Zumdahl, Steven S. Principios de Química, Quinta Edición. Boston: Houghton Mifflin Company, 2005. Páginas 550-551 y 957-964.
• DF Shriver y PW Atkins, Química Inorgánica, 3.ª edición, Oxford University Press, 2001. Páginas: 227-236.
• James E. Huheey, Ellen A. Keiter y Richard L. Keiter Química inorgánica: principios de estructura y reactividad, 4.ª edición, HarperCollins College Publishers, 1993. Páginas 405-408.