Combinación lineal de orbitales atómicos

Una combinación lineal de orbitales atómicos ( LCAO ) es una superposición cuántica de orbitales atómicos y una técnica para calcular orbitales moleculares en química cuántica . ^{[ 1 ]} En mecánica cuántica, las configuraciones electrónicas de los átomos se describen como funciones de onda . En un sentido matemático, estas funciones de onda son el conjunto base de funciones, las funciones base, que describen los electrones de un átomo dado. En las reacciones químicas , las funciones de onda orbitales se modifican, es decir, la forma de la nube electrónica cambia, según el tipo de átomos que participan en el enlace químico .

Fue introducido en 1929 por Sir John Lennard-Jones con la descripción del enlace en las moléculas diatómicas de la primera fila principal de la tabla periódica , pero ya había sido utilizado anteriormente por Linus Pauling para H ₂ ⁺ . ^{[ 2 ] [ 3 ]}

Una suposición inicial es que el número de orbitales moleculares es igual al número de orbitales atómicos incluidos en el desarrollo lineal. En cierto sentido, n orbitales atómicos se combinan para formar n orbitales moleculares, que pueden numerarse del 1 al n y que pueden no ser todos iguales. La expresión (desarrollo lineal) para el i -ésimo orbital molecular sería:

${\displaystyle \ \phi _{i}=c_{1i}\chi _{1}+c_{2i}\chi _{2}+c_{3i}\chi _{3}+\cdots +c_{ni}\chi _{n}}$

o

${\displaystyle \ \phi _{i}=\sum _{r}c_{ri}\chi _{r}}$

dónde${\displaystyle \ \phi _{i}}$es un orbital molecular representado como la suma de n orbitales atómicos${\displaystyle \ \chi _{r}}$, cada uno multiplicado por un coeficiente correspondiente${\displaystyle \ c_{ri}}$y r (numerado del 1 al n ) representa qué orbital atómico se combina en el término. Los coeficientes son los pesos de las contribuciones de los n orbitales atómicos al orbital molecular. El método de Hartree-Fock se utiliza para obtener los coeficientes de la expansión. Los orbitales se expresan así como combinaciones lineales de funciones base , y las funciones base son funciones de un solo electrón que pueden o no estar centradas en los núcleos de los átomos componentes de la molécula . En cualquier caso, las funciones base también se denominan orbitales atómicos (aunque solo en el primer caso este nombre parece ser adecuado). Los orbitales atómicos utilizados son típicamente los de átomos similares al hidrógeno, ya que estos se conocen analíticamente, es decir, orbitales de tipo Slater , pero son posibles otras opciones, como las funciones gaussianas de conjuntos de bases estándar o los orbitales pseudoatómicos de pseudopotenciales de onda plana.

Al minimizar la energía total del sistema, se determina un conjunto apropiado de coeficientes para las combinaciones lineales. Este enfoque cuantitativo se conoce actualmente como el método de Hartree-Fock. Sin embargo, desde el desarrollo de la química computacional , el método LCAO a menudo no se refiere a una optimización real de la función de onda, sino a un análisis cualitativo muy útil para predecir y justificar los resultados obtenidos mediante métodos más modernos. En este caso, la forma de los orbitales moleculares y sus respectivas energías se deducen aproximadamente comparando las energías de los orbitales atómicos de los átomos individuales (o fragmentos moleculares) y aplicando ciertos principios, como la repulsión de niveles . Los gráficos que se representan para clarificar este análisis se denominan diagramas de correlación. Las energías de los orbitales atómicos requeridas pueden obtenerse mediante cálculos o directamente a partir de experimentos, mediante el teorema de Koopmans .

Esto se logra utilizando la simetría de las moléculas y los orbitales involucrados en el enlace, y por ello a veces se denomina combinación lineal adaptada a la simetría (SALC). El primer paso de este proceso consiste en asignar un grupo puntual a la molécula. Cada operación del grupo puntual se realiza sobre la molécula. El número de enlaces que permanecen inalterados determina el carácter de dicha operación. Esta representación reducible se descompone en la suma de representaciones irreducibles. Estas representaciones irreducibles corresponden a la simetría de los orbitales involucrados.

Los diagramas de orbitales moleculares proporcionan un tratamiento cualitativo sencillo de LCAO. El método de Hückel , el método de Hückel extendido y el método de Pariser-Parr-Pople ofrecen algunas teorías cuantitativas.

• Programas informáticos de química cuántica
• Método Hartree-Fock
• Conjunto básico (química)
• Encuadernación ajustada
• Método Holstein-Herring

• LCAO @ chemistry.umeche.maine.edu Enlace