exfoliación en fase líquida

Demostrada por primera vez en 2008, ^{[ 1 ]} la exfoliación en fase líquida (LPE) es un método de procesamiento en solución que se utiliza para convertir cristales laminares en nanohojas bidimensionales en grandes cantidades. ^{[ 2 ]} Actualmente es uno de los métodos fundamentales para la producción de nanohojas 2D. ^{[ 3 ]} Según IDTechEx, la familia de técnicas de exfoliación que descienden directa o indirectamente de la LPE ahora representan más del 60 % de la capacidad de producción mundial de grafeno. ^{[ 4 ]}

Este método consiste en añadir cristales laminares en polvo, por ejemplo de grafito, a disolventes adecuados e insertar energía, a menudo mediante ultrasonidos , aunque también se suele utilizar la mezcla de alto cizallamiento ^{[ 5 ] . La adición de energía provoca una combinación de fragmentación y exfoliación que da como resultado la eliminación de pequeñas nanohojas de los cristales laminares. [ 6 ]} De esta forma, el grafito puede convertirse en grandes cantidades de nanohojas de grafeno. ^{[ 7 ]} En general, estas nanohojas tienden a tener unas pocas monocapas de espesor y tamaños laterales que van desde decenas de nanómetros hasta muchas micras. ^{[ 8 ]} Estas nanohojas dispersas forman suspensiones cuasi estables siempre que los disolventes utilizados tengan energías superficiales similares a la de las nanohojas. Se pueden alcanzar concentraciones dispersas del orden de 1 gramo por litro. Además de los disolventes, también es posible utilizar estabilizadores moleculares, por ejemplo, tensioactivos o polímeros, para recubrir las nanohojas y estabilizarlas contra la regreagregación. ^{[ 9 ]} Esto tiene la ventaja de que permite que las nanohojas se suspendan en agua.

Aunque este método se aplicó inicialmente para exfoliar grafito y obtener nanohojas de grafeno, desde entonces se ha utilizado para producir una amplia gama de materiales 2D, como _disulfuro de molibdeno , diselenuro de tungsteno , nitruro de boro , hidróxido de níquel(II) , monosulfuro de germanio , SnP₃ y fósforo negro . Las suspensiones líquidas obtenidas mediante exfoliación en fase líquida pueden utilizarse para crear diversas estructuras funcionales. Por ejemplo, pueden imprimirse en películas delgadas y redes mediante técnicas estándar como la impresión por inyección de tinta . ^{[ 10 ]}

Las estructuras impresas se han utilizado en una variedad de aplicaciones en áreas que incluyen electrónica impresa , sensores y nanocompuestos . Los métodos relacionados incluyen exfoliación por molienda húmeda de bolas , homogeneización, microfluidización y molienda húmeda por chorro . ^{[ 11 ]} La exfoliación en fase líquida es diferente de otros métodos de exfoliación líquida, por ejemplo la producción de óxido de grafeno , porque es mucho menos destructiva, dejando defectos mínimos en los planos basales de las nanohojas. Recientemente se ha descubierto que la LPE también se puede utilizar para convertir cristales no estratificados en nanoplaquetas cuasi-2D . ^{[ 12 ]}

La exfoliación en fase líquida fue descrita por primera vez en detalle en un artículo de un equipo de investigación en Irlanda en 2008, ^{[ 14 ]} aunque el grupo de Manchester publicó una descripción muy breve de un proceso similar casi al mismo tiempo. ^{[ 15 ]} Si bien otros artículos habían descrito previamente métodos para exfoliar cristales en capas en líquidos, ^{[ 16 ]} estos artículos fueron los primeros en describir la exfoliación en líquidos sin ninguna intercalación iónica o tratamiento químico previo.

La LPE consiste en insertar cristales laminares en líquidos estabilizadores adecuados y luego añadir energía para eliminar las nanohojas de los cristales laminares. Se han utilizado varios métodos diferentes para suministrar energía al líquido. El más antiguo y común es la sonicación. ^{[ 17 ]} Para ampliar el proceso, en 2014 se introdujo la mezcla de alto cizallamiento. ^{[ 18 ]} Este método resultó extremadamente útil e inspiró otros métodos para generar cizallamiento en la suspensión, como la molienda húmeda con bolas, la homogeneización, la microfluidización y la molienda húmeda con chorro. ^{[ 19 ]}

Los líquidos estabilizadores más sencillos son disolventes con una energía superficial cercana a la del cristal laminar que se está exfoliando. En la práctica, se utilizan líquidos con tensiones superficiales cercanas a 70 mJ/m². ^{[ 20 ] Además} , a menudo se utilizan soluciones acuosas de tensioactivos . ^{[ 21 ]} Menos común, pero útil para ciertas aplicaciones, es el uso de aditivos moleculares o poliméricos para estabilizar las nanohojas exfoliadas. ^{[ 22 ] [ 23 ] [ 24 ]}

Se ha producido una amplia gama de materiales 2D mediante LPE. El primer material que se exfolió fue el grafeno en 2008. A este le siguió en 2011 la exfoliación de BN, MoS2 y WS2. ^{[ 25 ]} Desde entonces, se ha exfoliado una amplia gama de materiales 2D, incluidos diselenuro de molibdeno , diselenuro de tungsteno , sulfuro de galio , trióxido de molibdeno , hidróxido de níquel(II) , monosulfuro de germanio , SnP ₃ , fósforo negro , etc. ^{[ 26 ]}

Trabajos recientes han demostrado que la exfoliación en fase líquida puede utilizarse para producir nanoplaquetas 2D a partir de materiales masivos 3D no estratificados con enlaces fuertes. ^{[ 27 ]} Esto es intuitivamente inesperado, ya que estos cristales masivos sólidos 3D consisten en enlaces fuertes en las tres direcciones. Sin embargo, muchos materiales no estratificados, como el boro, el silicio, el germanio, el disulfuro de hierro, el óxido de hierro , el trifluoruro de hierro y el telururo de manganeso, se han convertido en nanoplaquetas 2D cuando se sonicaron en disolventes apropiados. ^{[ 28 ]} Esto plantea muchas preguntas abiertas sobre el mecanismo del proceso de exfoliación en fase líquida. ^{[ 29 ]} Para materiales estratificados, la energía requerida para romper las fuerzas de enlace interplanares (predominantemente de van der Waals) es pequeña en comparación con la requerida para romper los enlaces iónicos o covalentes en el plano . Entonces, el procedimiento de exfoliación da como resultado la formación de nanohojas 2D. ^{[ 30 ]} Sin embargo, para materiales 3D no estratificados con enlaces fuertes, con una diferencia mínima en el enlace entre diferentes planos atómicos, no hay una dirección de "exfoliación fácil" y la sonicación debería producir partículas cuasi esféricas. ^{[ 31 ]} No obstante, materiales casi isotrópicos como el silicio se han exfoliado para dar plaquetas de alta relación de aspecto. ^{[ 32 ]} Por lo tanto, desarrollar una comprensión de los mecanismos por los cuales se exfolian los materiales no estratificados será importante, en particular porque el ámbito de aplicación de tales nanoplaquetas 2D no estratificadas es amplio, abarcando desde aplicaciones biomédicas hasta almacenamiento de energía y optoelectrónica. ^{[ 33 ]}