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Articulo de referencia

Las reglas de Hund

Friedrich Hund , el físico que formuló las reglas En física atómica y química cuántica , las reglas de Hund se refieren a un conjunto de reglas formuladas por el físico alemán F...

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Friedrich Hund , el físico que formuló las reglas

En física atómica y química cuántica , las reglas de Hund se refieren a un conjunto de reglas formuladas por el físico alemán Friedrich Hund alrededor de 1925, que se utilizan para determinar el símbolo que corresponde al estado fundamental de un átomo multielectrónico . La primera regla es especialmente importante en química , donde a menudo se la conoce simplemente como la regla de Hund .

Las tres reglas son: [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]

  1. Para una configuración electrónica dada , el término con la multiplicidad máxima tiene la energía más baja. La multiplicidad es igual a2S+1 {\displaystyle 2S+1\ }, dóndeS{\displaystyle S}es el momento angular de espín total para todos los electrones. La multiplicidad también es igual al número de electrones desapareados más uno. [ 4 ] Por lo tanto, el término con la energía más baja es también el término con la energía máximaS{\displaystyle S\,}y el número máximo de electrones desapareados con igual momento angular de espín (ya sea +1/2 o -1/2).
  2. Para una multiplicidad dada, el término con el mayor valor del número cuántico de momento angular orbital total L{\displaystyle L\,}tiene la energía más baja.
  3. Para un término dado, en un átomo con la subcapa más externa medio llena o menos, el nivel con el valor más bajo del número cuántico de momento angular total J{\displaystyle J\,}(para el operador)J=L+S{\displaystyle {\boldsymbol {J}}={\boldsymbol {L}}+{\boldsymbol {S}}}) se encuentra en el nivel de energía más bajo. Si la capa más externa está llena en más de la mitad, el nivel con el valor más alto de J{\displaystyle J\,}es el de menor energía.

Estas reglas especifican de forma sencilla cómo las interacciones energéticas habituales determinan qué término incluye el estado fundamental. Las reglas presuponen que la repulsión entre los electrones externos es mucho mayor que la interacción espín-órbita, la cual, a su vez, es más fuerte que cualquier otra interacción restante. Esto se conoce como el régimen de acoplamiento LS .

Las capas y subcapas cerradas no contribuyen a los números cuánticos para S total , el momento angular de espín total, ni para L , el momento angular orbital total. Se puede demostrar que, para orbitales y suborbitales completos, tanto la energía electrostática residual (repulsión entre electrones) como la interacción espín-órbita solo pueden desplazar todos los niveles de energía simultáneamente. Por lo tanto, al determinar el orden de los niveles de energía en general, solo deben considerarse los electrones de valencia externos.  

Regla 1

Debido al principio de exclusión de Pauli , dos electrones no pueden compartir el mismo conjunto de números cuánticos dentro del mismo sistema; por lo tanto, solo hay espacio para dos electrones en cada orbital espacial. Uno de estos electrones debe tener, (para alguna dirección z elegida ) m s = 1/2 , y el otro debe tener m s = -1/2 . La primera regla de Hund establece que el estado atómico de menor energía es aquel que maximiza el número cuántico de espín total para los electrones en la subcapa abierta . Los orbitales de la subcapa se ocupan individualmente con electrones de espín paralelo antes de que se produzca la doble ocupación. (Esto se conoce a veces como la "regla del asiento del autobús", ya que es análogo al comportamiento de los pasajeros de autobús que tienden a ocupar todos los asientos dobles individualmente antes de que se produzca la doble ocupación). 

Se han propuesto dos explicaciones físicas diferentes [ 5 ] para la mayor estabilidad de los estados de alta multiplicidad. En los inicios de la mecánica cuántica , se planteó que los electrones en diferentes orbitales se encuentran más separados, lo que reduce la energía de repulsión electrón-electrón. Sin embargo, cálculos cuántico-mecánicos precisos (que comenzaron en la década de 1970) demostraron que la razón es que los electrones en orbitales ocupados individualmente están menos protegidos del núcleo, lo que provoca que dichos orbitales se contraigan y la energía de atracción electrón-núcleo aumente (o disminuya algebraicamente).

Ejemplo

Como ejemplo, consideremos el estado fundamental del silicio . La configuración electrónica del Si es 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p² (véase la notación espectroscópica ). Necesitamos considerar solo los electrones 3p² externos , para los cuales se puede demostrar (véase la simbología de términos ) que los términos posibles permitidos por el principio de exclusión de Pauli son 1D, 3P y 1S . La primera regla de Hund ahora establece que el término del estado fundamental es 3P ( triplete P) , que tiene S = 1. El superíndice 3 es el valor de la multiplicidad = 2S + 1 = 3. El diagrama muestra el estado de este término con M L = 1 y M S = 1.    

Regla 2

Esta regla se refiere a la reducción de la repulsión entre electrones. Según la teoría clásica, si todos los electrones orbitan en la misma dirección (mayor momento angular orbital), se encuentran con menos frecuencia que si algunos orbitan en direcciones opuestas. En este último caso, la fuerza repulsiva aumenta, lo que provoca la separación de los electrones. Esto les añade energía potencial, elevando así su nivel energético .

Ejemplo

Para el silicio solo existe un término triplete, por lo que no se requiere la segunda regla. El átomo más ligero que requiere la segunda regla para determinar el término del estado fundamental es el titanio ( Ti , Z  = 22 )  con configuración electrónica 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d² 4s² . En este caso, la capa abierta es 3d² y los términos permitidos incluyen tres singletes ( ¹S , ¹D y ¹G ) y dos tripletes ( ³P y ³F ). (Aquí , los símbolos S, P, D, F y G indican que el número cuántico de momento angular orbital total tiene valores 0, 1, 2, 3 y 4, respectivamente, análogos a la nomenclatura para nombrar orbitales atómicos).

Deducimos de la primera regla de Hund que el término del estado fundamental es uno de los dos tripletes, y de la segunda regla de Hund que este término es 3 F (conL=3{\displaystyle L=3}) en lugar de 3 P (conL=1{\displaystyle L=1}). No hay término 3 G ya que su (METROL=4,METROS=1){\displaystyle (M_{L}=4,M_{S}=1)}El estado requeriría dos electrones cada uno con(METROL=2,METROS=+1/2){\displaystyle (M_{L}=2,M_{S}=+1/2)}, en violación del principio de Pauli. (AquíMETROL{\displaystyle M_{L}}yMETROS{\displaystyle M_{S}}son los componentes del momento angular orbital total L y del espín total S a lo largo del eje z elegido como la dirección de un campo magnético externo .

Regla 3

Esta regla considera los desplazamientos de energía debidos al acoplamiento espín-órbita . En el caso en que el acoplamiento espín-órbita sea débil en comparación con la interacción electrostática residual,L{\displaystyle L}yS{\displaystyle S}siguen siendo buenos números cuánticos y la división viene dada por: [ 6 ]Δmi=ξ(L,S){L⋅S}= (1/2)ξ(L,S){J(J+1)−L(L+1)−S(S+1)}{\displaystyle {\begin{aligned}\Delta E&=\xi (L,S)\{\mathbf {L} \cdot \mathbf {S} \}\\&=\ (1/2)\xi (L,S)\{J(J+1)-L(L+1)-S(S+1)\}\end{aligned}}}

El valor deξ(L,S){\displaystyle \xi (L,S)} cambia de positivo a negativo para capas más de la mitad llenas. Este término da la dependencia de la energía del estado fundamental con la magnitud deJ{\displaystyle J\,}.

Ejemplos

El3PAG{\displaystyle {}^{3}\!P\,}El término de energía más baja del Si consta de tres niveles,J=2,1,0{\displaystyle J=2,1,0\,}. Con solo dos de los seis electrones posibles en la capa, está menos de la mitad llena y por lo tanto3PAG0{\displaystyle {}^{3}\!P_{0}\,}es el estado fundamental.

Para el azufre  (S), el término de energía más bajo es nuevamente3PAG{\displaystyle {}^{3}\!P\,}con niveles de espín-órbitaJ=2,1,0{\displaystyle J=2,1,0\,}, pero ahora hay cuatro de los seis electrones posibles en la capa, por lo que el estado fundamental es3PAG2{\displaystyle {}^{3}\!P_{2}\,}.

Si la cáscara está medio llena entoncesL=0{\displaystyle L=0\,}y por lo tanto solo hay un valor deJ{\displaystyle J\,}(igual aS{\displaystyle S\,}), que es el estado de energía más bajo. Por ejemplo, en el fósforo el estado de energía más bajo tieneS=3/2, L=0{\displaystyle S=3/2,\ L=0} para tres electrones desapareados en tres orbitales 3p . Por lo tanto,J=S=3/2{\displaystyle J=S=3/2}y el estado fundamental es4S3/2{\displaystyle {}^{4}\!S_{3/2}\,}.

Estados excitados

Las reglas de Hund son las más adecuadas para determinar el estado fundamental de un átomo o molécula.

También son bastante fiables (con fallos ocasionales) para determinar el estado más bajo de una configuración electrónica excitada dada . Así, en el átomo de helio , la primera regla de Hund predice correctamente que el estado triplete 1s2s ( 3S ) es inferior al estado singlete 1s2s ( 1S ). De forma similar, para las moléculas orgánicas, la misma regla predice que el primer estado triplete (denominado T1 en fotoquímica ) es inferior al primer estado singlete excitado (S1 ) , lo cual es generalmente correcto.

Sin embargo, las reglas de Hund no deben usarse para ordenar estados distintos del más bajo para una configuración dada. [ 5 ] Por ejemplo, la configuración del estado fundamental del átomo de titanio es ...3d 2 para la cual una aplicación ingenua de las reglas de Hund sugeriría el orden 3 F < 3 P < 1 G < 1 D < 1 S. En realidad, sin embargo, 1 D está por debajo de 1 G.

Referencias

  1. ↑ GL Miessler y DA Tarr, Química inorgánica (Prentice-Hall, 2.ª ed. 1999) ISBN 0138418918págs.  358–360
  2. ↑ T. Engel y P. Reid, Química física (Pearson Benjamin-Cummings, 2006) ISBN 080533842Xpágs.  477–479
  3. ↑ G. Herzberg, Espectros atómicos y estructura atómica (Dover Publications, 1944) ISBN 0486601153pág.  135 (Aunque Herzberg afirma que se trata de dos reglas en lugar de tres).
  4. ↑ Miessler y Tarr pág. 33
  5. 1 2 I.N. Levine, Química cuántica (Prentice-Hall, 4.ª ed. 1991) ISBN 0205127703págs.  303–304
  6. ↑ Levine, Ira N. (1991). Química cuántica (4.ª ed.). Prentice-Hall. págs. 310–311 . ISBN   0-205-12770-3.
  • "Las reglas de Hund" . Hiperfísica .
  • Multipletes en iones de metales de transición en E. Pavarini, E. Koch, F. Anders y M. Jarrell: Electrones correlacionados: De los modelos a los materiales, Jülich 2012, ISBN 978-3-89336-796-2
  • E. Scerri, La tabla periódica: su historia y su significado, 2.ª ed. (Oxford University Press, 2020) ISBN 978-0-19-091436-3