Polimerización catiónica viva

La polimerización catiónica viva es una técnica de polimerización viva que involucra especies propagadoras catiónicas . ^{[ 1 ] [ 2 ]} Permite la síntesis de polímeros muy bien definidos (baja distribución de masa molar ) y de polímeros con arquitectura inusual, como polímeros en estrella y copolímeros de bloque , por lo que la polimerización catiónica viva es de interés comercial y académico.

En la polimerización carbocatiónica, el sitio activo es un carbocatión con un contraión muy cerca. Los pasos básicos de la reacción son:

A ⁺ B ⁻ + H ₂ C=CHR → A-CH ₂ -RHC ⁺ ----B ⁻

• Propagación en cadena :

A-CH ₂ -RHC ⁺ ----B ⁻ + H ₂ C=CHR → A-(CH ₂ -RHC) _n -CH ₂ -RHC ⁺ ----B ⁻

• Terminación de la cadena :

A-(CH ₂ -RHC) _n -CH ₂ -RHC ⁺ ----B ⁻ → A-(CH ₂ -RHC) _n -CH ₂ -RHC-B

• transferencia de cadena :

A-(CH ₂ -RHC) _n -CH ₂ -RHC ⁺ ----B ⁻ → A-(CH ₂ -RHC) _n -CH ₂ =CR H ⁺ B ⁻

La polimerización catiónica viva se caracteriza por una iniciación y propagación definidas y controladas, minimizando las reacciones secundarias de terminación y transferencia de cadena. Si bien se producen transferencia y terminación, en sistemas vivos ideales las especies iónicas activas que se propagan se encuentran en equilibrio químico con las especies covalentes latentes, con una velocidad de intercambio mucho mayor que la de propagación. Los métodos en solución requieren una purificación rigurosa del monómero y del disolvente, aunque las condiciones no son tan estrictas como en la polimerización aniónica.

Los monómeros comunes son los éteres vinílicos , los éteres α-metilvinílicos, el isobuteno , el estireno , el metilestireno y el N-vinilcarbazol . El monómero es nucleofílico y los sustituyentes deben ser capaces de estabilizar una carga carbocatiónica positiva . Por ejemplo, el para-metoxiestireno es más reactivo que el propio estireno.

La iniciación se produce mediante un sistema binario de iniciación/coiniciación, por ejemplo, un alcohol y un ácido de Lewis . El electrófilo activo es entonces un protón y el contraión el alcóxido restante , que se estabiliza por el ácido de Lewis. Con acetatos orgánicos como el acetato de cumilo, la especie iniciadora es el carbocatión R ⁺ y el contraión es el anión acetato. En el sistema yodo / yoduro de hidrógeno, _el electrófilo es de nuevo un protón y el carbocatión se estabiliza por el ion triyoduro . Las polimerizaciones con cloruro de dietilaluminio dependen de cantidades traza de agua. Un protón va acompañado entonces por el contraión Et2AlClOH− _. ^Con cloruro de terc-butilo, Et2AlCl abstrae un átomo de cloro para formar el carbocatión terc-butilo como electrófilo. Los iniciadores eficientes que se asemejan al monómero se denominan catiónógenos . La terminación y la transferencia de cadena se minimizan cuando el contraión del iniciador es no nucleofílico y no básico. Los disolventes más polares favorecen la disociación de iones y, por lo tanto, aumentan la masa molar.

Los aditivos comunes son donadores de electrones, sales y trampas de protones. Se cree que los donadores de electrones (por ejemplo, nucleófilos, bases de Lewis), como el dimetilsulfuro y el dimetilsulfóxido , estabilizan el carbocatión. La adición de una sal, por ejemplo, una sal de tetraalquilamonio , impide la disociación del par iónico que constituye el sitio reactivo de propagación. La disociación iónica en iones libres da lugar a una polimerización no viva. Las trampas de protones eliminan los protones procedentes de impurezas próticas.

El método se desarrolló a partir de las décadas de 1970 y 1980 con contribuciones de Higashimura sobre la polimerización de p-metoxiestireno utilizando yodo o perclorato de acetilo , ^{[ 3 ]} sobre la polimerización de isobutil vinil éter por yodo ^{[ 4 ]} y con Mitsuo Sawamoto por yodo/ HI ^{[ 5 ]} y sobre la formación de copolímeros de bloque de p-metoxiestireno- isobutil vinil éter . ^{[ 6 ]}

Kennedy y Faust estudiaron la polimerización de metilestireno / tricloruro de boro (entonces llamada cuasi-viva) en 1982 ^{[ 7 ]} y la del isobutileno (sistema con acetato de cumilo , 2,4,4-trimetilpentano-2-acetato y BCl ₃ ) en 1984 ^{[ 8 ] [ 9 ]} Casi al mismo tiempo, Kennedy y Mishra descubrieron una polimerización viva muy eficiente del isobutileno (sistema con éter metílico de alquilo (o arilo) terciario y BCl ₃ )[ ^{[ 10 ]} que allanó el camino para el rápido desarrollo de polímeros diseñados macromolecularmente.

La polimerización viva de isobutileno suele tener lugar en un sistema de disolventes mixtos compuesto por un disolvente no polar , como el hexano , y un disolvente polar, como el cloroformo o el diclorometano , a temperaturas inferiores a 0  °C. Con disolventes más polares, la solubilidad del poliisobutileno se convierte en un problema. Los iniciadores pueden ser alcoholes , haluros y éteres . Los co-iniciadores son el tricloruro de boro , el tetracloruro de estaño y los haluros de organoaluminio. Con éteres y alcoholes, el verdadero iniciador es el producto clorado. Se puede obtener un polímero con una masa molar de 160 000 g/mol y un índice de polidispersidad de 1,02.

Los éteres vinílicos (CH₂ ₌ CHOR, R = metilo , etilo , isobutilo , bencilo ) son monómeros vinílicos muy reactivos. Los sistemas estudiados se basan en I₂ _/ HI y en haluros de zinc: cloruro de zinc , bromuro de zinc y yoduro de zinc .

En la polimerización de apertura de anillo catiónica viva, el monómero es un heterociclo como un epóxido , THF , una oxazolina o una aziridina como la t-butilaziridina. ^{[ 11 ]} La especie propagadora no es un carbocatión sino un ion oxonio . La polimerización viva es más difícil de lograr debido a la facilidad de terminación por ataque nucleofílico de un heteroátomo en la cadena polimérica en crecimiento. La terminación intramolecular se llama retroceso y da como resultado la formación de oligómeros cíclicos. Los iniciadores son electrófilos fuertes como el ácido trifluorometanosulfónico . El anhídrido trifluorometanosulfónico es un iniciador para polímeros bifuncionales.