Estados de espín (electrones d)

El Δ de los orbitales d desempeña un papel importante en el estado de espín electrónico de un complejo de coordinación. Tres factores afectan a Δ: el periodo (fila en la tabla periódica) del ion metálico, la carga del ion metálico y la intensidad del campo de los ligandos del complejo, según lo describe la serie espectroquímica . Solo los complejos octaédricos de metales de transición de la primera fila adoptan estados de alto espín.

Si Δ es grande, los orbitales de menor energía se llenan completamente antes de que se poblezcan los orbitales de mayor energía, según el principio de Aufbau . Los complejos de este tipo se denominan de "bajo espín" porque llenar un orbital empareja electrones y reduce el espín electrónico total. Si la separación entre los orbitales es lo suficientemente pequeña, es más fácil colocar electrones en los orbitales de mayor energía que colocar dos en el mismo orbital de baja energía, debido a la repulsión que resulta de emparejar dos electrones en el mismo orbital. Por lo tanto, se coloca un electrón en cada uno de los cinco orbitales d antes de que se produzca cualquier emparejamiento, de acuerdo con la regla de Hund, lo que da como resultado lo que se conoce como un complejo de "alto espín". Los complejos de este tipo se denominan de "alto espín" porque poblar el orbital superior evita emparejamientos entre electrones con espín opuesto.

La carga del centro metálico afecta a Δ. Cuanto mayor sea el estado de oxidación del metal, más fuerte será el campo de ligando. El aumento de la carga positiva reduce el radio iónico y aumenta la interacción de los ligandos con carga negativa, lo que incrementa Δ. Para un conjunto de ligandos dado, los complejos de Fe²⁺ ^tienen mayor probabilidad de ser de alto espín que los de Co³⁺ ^, como lo ilustran sus complejos con EDTA .

Los ligandos también afectan la magnitud de Δ de los orbitales d según su fuerza de campo, tal como lo describe la serie espectroquímica . Los ligandos de campo fuerte, como CN⁻ ^y CO, aumentan Δ y tienden a ser de bajo espín. Los ligandos de campo débil, como I⁻ ^y Br⁻ ^, provocan una menor división de Δ y tienden a ser de alto espín.

Algunos complejos octaédricos presentan un cruce de espín , donde los estados de espín alto y bajo coexisten en equilibrio dinámico.

La energía de desdoblamiento Δ para complejos metálicos tetraédricos (cuatro ligandos), Δ _tet, es menor que la de un complejo octaédrico. En consecuencia, los complejos tetraédricos son casi siempre de alto espín ^{[ 3 ].} Ejemplos de complejos tetraédricos de bajo espín incluyen Fe(2-norbornilo) ₄ , ^{[ 4 ]} [Co(4-norbornilo) ₄ ] ⁺ , y el complejo nitrosilo Cr(NO)( (N(tms) ₂ ) ₃ .

Muchos complejos d ⁸ de los metales de la primera fila existen en geometría tetraédrica o plano-cuadrada. En algunos casos, estas geometrías existen en equilibrios medibles. Por ejemplo, el diclorobis(trifenilfosfina)níquel(II) se ha cristalizado tanto en geometría tetraédrica como plano-cuadrada. ^{[ 5 ]}

El estado de espín del complejo afecta el radio iónico de un átomo . Para un número dado de electrones d, los complejos de alto espín son más grandes. ^{[ 7 ]}

d ⁴

Octaédrico de alto espín: Cr ²⁺ , 64,5 pm .

Octaédrico de bajo espín: Mn ³⁺ , 58 pm.

d ⁵

Octaédrico de alto espín: Fe ³⁺ , el radio iónico es de 64,5 pm.

Octaédrico de bajo espín: Fe ³⁺ , el radio iónico es de 55 pm.

d ⁶

Octaédrico de alto espín: Fe ²⁺ , el radio iónico es de 78 pm, Co ³⁺ radio iónico de 61 pm.

Octaédrico de bajo espín: Incluye radio iónico de Fe ²⁺ de 62 pm, radio iónico de Co ³⁺ de 54,5 pm, radio iónico de Ni ^{4+ de 48 pm.}

d ⁷

Octaédrico de alto espín: radio iónico de Co ²⁺ 74,5 pm, radio iónico de Ni ^{3+ 60 pm.}

Octaédrico de bajo espín: radio iónico de Co ²⁺ 65 pm, radio iónico de Ni ^{3+ 56 pm.}

d ⁸

Octaédrico de alto espín: radio iónico de Ni ^{2+ 69 pm.}

Planar cuadrado de bajo espín: radio iónico de Ni ^{2+ 49 pm.}