Reducción de Luche

La reducción de Luche es la reducción orgánica selectiva de cetonas α,β-insaturadas a alcoholes alílicos . ^[1]^[2]^[3] El reductor activo se describe como "borohidruro de cerio", que se genera in situ a partir de NaBH ₄ y CeCl ₃ (H ₂ O) ₇ . ^[4]

La reducción de Luche se puede realizar de forma quimioselectiva hacia una cetona en presencia de aldehídos o hacia cetonas α,β-insaturadas en presencia de una cetona no conjugada . ^[5]

Una enona forma un alcohol alílico en una adición 1,2 y se suprime la adición 1,4 conjugada competitiva.

La selectividad se puede explicar en términos de la teoría HSAB : los grupos carbonilo requieren nucleófilos duros para la adición 1,2. La dureza del borohidruro aumenta al reemplazar los grupos hidruro con grupos alcóxido, una reacción catalizada por la sal de cerio al aumentar la electrofilicidad del grupo carbonilo. Esto es selectivo para las cetonas porque son más básicas de Lewis .

En una aplicación, una cetona se reduce selectivamente en presencia de un aldehído. En realidad, en presencia de metanol como disolvente, el aldehído forma un metoxiacetal que es inactivo en las condiciones de reducción.

Referencias

^ Kürti, László; Czakó, Barbara (2005). Aplicaciones estratégicas de reacciones con nombre en síntesis orgánica: antecedentes y mecanismos detallados . Elsevier Academic Press . ISBN 0-12-429785-4.
^ Luche, J.-L. (1978). "Lantánidos en química orgánica. 1. Reducciones 1,2 selectivas de cetonas conjugadas". J. Am. Chem. Soc. 100 (7): 2226– 2227. doi :10.1021/ja00475a040.
^ Luche, J.-L.; Rodríguez-Hahn, L.; Crabbé, P. (1978). "Reducción de enonas naturales en presencia de tricloruro de cerio". J. Chem. Soc., Chem. Commun. (14): 601– 602. doi :10.1039/C39780000601.
^ Paqueta, Leo A.; Sabita, G.; Yadav, JS; Scheuermann, Angélique M.; Comerciante, Rohan R. (2021). "Cloruro de cerio (III)". Enciclopedia de Reactivos para Síntesis Orgánica . págs. 1 a 15. doi : 10.1002/047084289X.rc041.pub3. ISBN 9780471936237.
^ Gemal, AL; Luche, J.-L. (1981). "Lantanoides en síntesis orgánica. 6. La reducción de α-enonas mediante borohidruro de sodio en presencia de cloruros de lantanoides: aspectos sintéticos y mecanísticos". J. Am. Chem. Soc. 103 (18): 5454– 5459. doi :10.1021/ja00408a029.

[1] Kürti, László; Czakó, Barbara (2005). Aplicaciones estratégicas de reacciones con nombre en síntesis orgánica: antecedentes y mecanismos detallados . Elsevier Academic Press . ISBN 0-12-429785-4.

[2] Luche, J.-L. (1978). "Lantánidos en química orgánica. 1. Reducciones 1,2 selectivas de cetonas conjugadas". J. Am. Chem. Soc. 100 (7): 2226– 2227. doi :10.1021/ja00475a040.

[3] Luche, J.-L.; Rodríguez-Hahn, L.; Crabbé, P. (1978). "Reducción de enonas naturales en presencia de tricloruro de cerio". J. Chem. Soc., Chem. Commun. (14): 601– 602. doi :10.1039/C39780000601.

[4] Paqueta, Leo A.; Sabita, G.; Yadav, JS; Scheuermann, Angélique M.; Comerciante, Rohan R. (2021). "Cloruro de cerio (III)". Enciclopedia de Reactivos para Síntesis Orgánica . págs. 1 a 15. doi : 10.1002/047084289X.rc041.pub3. ISBN 9780471936237.

[5] Gemal, AL; Luche, J.-L. (1981). "Lantanoides en síntesis orgánica. 6. La reducción de α-enonas mediante borohidruro de sodio en presencia de cloruros de lantanoides: aspectos sintéticos y mecanísticos". J. Am. Chem. Soc. 103 (18): 5454– 5459. doi :10.1021/ja00408a029.