Teoría de los orbitales moleculares

En química , la teoría de orbitales moleculares (teoría MO o TOM) es un método para describir la estructura electrónica de las moléculas mediante _la mecánica cuántica . Fue propuesta a principios del siglo XX. La TOM explica la naturaleza paramagnética del O₂ , que la teoría del enlace de valencia no puede explicar.

En la teoría de orbitales moleculares, los electrones en una molécula no se asignan a enlaces químicos individuales entre átomos , sino que se consideran moviéndose bajo la influencia de los núcleos atómicos en toda la molécula. ^{[ 1 ]} La mecánica cuántica describe las propiedades espaciales y energéticas de los electrones como orbitales moleculares que rodean a dos o más átomos en una molécula y contienen electrones de valencia entre ellos.

La teoría de los orbitales moleculares revolucionó el estudio de los enlaces químicos al aproximar los estados de los electrones enlazados —los orbitales moleculares— como combinaciones lineales de orbitales atómicos (LCAO). Estas aproximaciones se realizan aplicando la teoría del funcional de la densidad (DFT) o los modelos de Hartree-Fock (HF) a la ecuación de Schrödinger .

La teoría de los orbitales moleculares y la teoría del enlace de valencia son las teorías fundamentales de la química cuántica .

En el método LCAO , cada molécula tiene un conjunto de orbitales moleculares . Se supone que la función de onda del orbital molecular ψ _j puede escribirse como una simple suma ponderada de los n orbitales atómicos constituyentes χ _i , según la siguiente ecuación: ^{[ 2 ]}

$${\displaystyle \psi _{j}=\sum _{i=1}^{n}c_{ij}\chi _{i}.}$$

Los coeficientes c _ij se pueden determinar numéricamente sustituyendo esta ecuación en la ecuación de Schrödinger y aplicando el principio variacional . El principio variacional es una técnica matemática utilizada en mecánica cuántica para construir los coeficientes de cada base de orbitales atómicos. Un coeficiente mayor significa que la base de orbitales está compuesta en mayor medida por ese orbital atómico contribuyente en particular; por lo tanto, el orbital molecular se caracteriza mejor por ese tipo. Este método de cuantificación de la contribución orbital como una combinación lineal de orbitales atómicos se utiliza en química computacional . Se puede aplicar una transformación unitaria adicional al sistema para acelerar la convergencia en algunos esquemas computacionales. La teoría de orbitales moleculares se consideró una competidora de la teoría del enlace de valencia en la década de 1930, antes de que se comprendiera que ambos métodos están estrechamente relacionados y que, al extenderse, se vuelven equivalentes.

La teoría de orbitales moleculares se utiliza para interpretar la espectroscopia ultravioleta-visible (UV-VIS). Los cambios en la estructura electrónica de las moléculas se pueden observar mediante la absorción de luz a longitudes de onda específicas. Se pueden asignar señales a la transición de electrones que se mueven de un orbital de menor energía a otro de mayor energía. El diagrama de orbitales moleculares para el estado final describe la naturaleza electrónica de la molécula en un estado excitado.

Para que las combinaciones de orbitales atómicos sean adecuadas como orbitales moleculares aproximados, existen tres requisitos principales.

1. La combinación de orbitales atómicos debe tener la simetría correcta, lo que significa que debe pertenecer a la representación irreducible correcta del grupo de simetría molecular . Mediante combinaciones lineales adaptadas a la simetría (SALC, por sus siglas en inglés), se pueden formar orbitales moleculares con la simetría correcta.
2. Los orbitales atómicos también deben superponerse en el espacio. No pueden combinarse para formar orbitales moleculares si están demasiado alejados entre sí.
3. Los orbitales atómicos deben tener niveles de energía similares para combinarse como orbitales moleculares. Porque si la diferencia de energía es grande, cuando se forman los orbitales moleculares, el cambio de energía se vuelve pequeño. En consecuencia, no hay una reducción suficiente en la energía de los electrones para que se produzca un enlace significativo. ^{[ 3 ]}

La teoría de orbitales moleculares se desarrolló en los años posteriores al establecimiento de la teoría del enlace de valencia (1927), principalmente gracias a los esfuerzos de Friedrich Hund , Robert Mulliken , John C. Slater y John Lennard-Jones . ^{[ 4 ]} La teoría de orbitales moleculares se denominó originalmente teoría de Hund-Mulliken. ^{[ 5 ]} Según el físico y químico físico Erich Hückel , el primer uso cuantitativo de la teoría de orbitales moleculares fue el artículo de Lennard-Jones de 1929 . ^{[ 6 ] [ 7 ]} Este artículo predijo un estado fundamental triplete para la molécula de dioxígeno que explicaba su paramagnetismo ^{[ 8 ]} (véase Diagrama de orbitales moleculares §  Dioxígeno ) antes de la teoría del enlace de valencia, que ofreció su propia explicación en 1931. ^{[ 9 ]} La palabra orbital fue introducida por Mulliken en 1932. ^{[ 5 ]} Para 1933, la teoría de los orbitales moleculares había sido aceptada como una teoría válida y útil. ^{[ 10 ]}

Erich Hückel aplicó la teoría de orbitales moleculares a moléculas de hidrocarburos insaturados a partir de 1931 con su método de orbitales moleculares de Hückel (HMO) para la determinación de energías de MO para electrones pi , que aplicó a hidrocarburos conjugados y aromáticos. ^{[ 11 ] [ 12 ]} Este método proporcionó una explicación de la estabilidad de moléculas con seis electrones pi como el benceno .

El primer cálculo preciso de una función de onda de orbital molecular fue realizado por Charles Coulson en 1938 sobre la molécula de hidrógeno. ^{[ 13 ]} Para 1950, los orbitales moleculares se definieron completamente como autofunciones (funciones de onda) del hamiltoniano de campo autoconsistente , y fue en este punto que la teoría de orbitales moleculares se volvió completamente rigurosa y consistente. ^{[ 14 ]} Este enfoque riguroso se conoce como el método de Hartree-Fock para moléculas, aunque tuvo su origen en cálculos sobre átomos. En los cálculos sobre moléculas, los orbitales moleculares se expanden en términos de un conjunto base de orbitales atómicos , lo que conduce a las ecuaciones de Roothaan . ^{[ 15 ]} Esto llevó al desarrollo de muchos métodos de química cuántica ab initio . Paralelamente, la teoría de orbitales moleculares se aplicó de manera más aproximada utilizando algunos parámetros derivados empíricamente en métodos ahora conocidos como métodos de química cuántica semiempírica . ^{[ 15 ]}

El éxito de la teoría de los orbitales moleculares también dio origen a la teoría del campo de ligandos , que se desarrolló durante las décadas de 1930 y 1940 como una alternativa a la teoría del campo cristalino .

La teoría de orbitales moleculares (OM) utiliza una combinación lineal de orbitales atómicos (CLOA) para representar los orbitales moleculares resultantes de los enlaces entre átomos. Estos se dividen a menudo en tres tipos: enlazantes , antienlazantes y no enlazantes . Un orbital enlazante concentra la densidad electrónica en la región entre un par de átomos, de modo que su densidad electrónica tiende a atraer cada uno de los dos núcleos hacia el otro y a mantener unidos a los dos átomos. ^{[ 16 ]} Un orbital antienlazante concentra la densidad electrónica "detrás" de cada núcleo (es decir, en el lado de cada átomo que está más alejado del otro átomo), y por lo tanto tiende a alejar cada uno de los dos núcleos del otro y, de hecho, debilita el enlace entre ellos. Los electrones en orbitales no enlazantes tienden a estar asociados con orbitales atómicos que no interactúan positiva ni negativamente entre sí, y los electrones en estos orbitales no contribuyen ni disminuyen la fuerza del enlace. ^{[ 16 ]}

Los orbitales moleculares se subdividen según los tipos de orbitales atómicos que los componen. Las sustancias químicas forman enlaces si sus orbitales disminuyen su energía al interactuar entre sí. Se distinguen diferentes orbitales de enlace que se diferencian por su configuración electrónica (forma de la nube electrónica) y por sus niveles de energía .

Los orbitales moleculares de una molécula se pueden ilustrar en diagramas de orbitales moleculares .

Los orbitales enlazantes comunes son los orbitales sigma (σ) , que son simétricos respecto al eje de enlace, y los orbitales pi (π), con un plano nodal a lo largo del eje de enlace. Menos comunes son los orbitales delta (δ) y phi (φ), con dos y tres planos nodales respectivamente a lo largo del eje de enlace. Los orbitales antienlazantes se indican con un asterisco. Por ejemplo, un orbital pi antienlazante se puede representar como π*.

El orden de enlace es el número de enlaces químicos entre un par de átomos. El orden de enlace de una molécula se puede calcular restando el número de electrones en los orbitales antienlazantes del número de orbitales enlazantes , y dividiendo el resultado entre dos. Se espera que una molécula sea estable si su orden de enlace es mayor que cero. Es suficiente considerar el electrón de valencia para determinar el orden de enlace. Esto se debe a que (para el número cuántico principal n > 1) cuando los orbitales moleculares se derivan de los orbitales atómicos 1s, la diferencia en el número de electrones entre los orbitales moleculares enlazantes y antienlazantes es cero. Por lo tanto, no hay efecto neto sobre el orden de enlace si el electrón no es el de valencia.

${\displaystyle {\text{Orden de enlace}}={\frac {1}{2}}({\text{Número de electrones en el orbital molecular enlazante}}-{\text{Número de electrones en el orbital molecular antienlazante}})}$

A partir del orden de enlace, se puede predecir si se formará o no un enlace entre dos átomos. Por ejemplo, la existencia de la molécula de He _2. A partir del diagrama de orbitales moleculares, el orden de enlace es${\estilo de texto {\frac {1}{2}}(2-2)=0}$Esto significa que no se formará ningún enlace entre dos átomos de He, lo cual se observa experimentalmente. Puede detectarse mediante haces moleculares a muy baja temperatura y presión, y tiene una energía de enlace de aproximadamente 0,001 J/mol. ^{[ 3 ]} (El dímero de helio es una molécula de van der Waals ).

Además, la fuerza de un enlace también se puede determinar a partir del orden de enlace (BO). Por ejemplo:

Para H ₂ : El orden de enlace es${\textstyle {\frac {1}{2}}(2-0)=1}$La energía de enlace es de 436 kJ/mol.

Para H ₂ ⁺ : El orden de enlace es${\textstyle {\frac {1}{2}}(1-0)={\frac {1}{2}}}$La energía de enlace es de 171 kJ/mol.

Como el orden de enlace de H ₂ ⁺ es menor que el de H ₂ , debería ser menos estable, lo cual se observa experimentalmente y se puede apreciar en la energía de enlace.

Para las moléculas covalentes, la estructura de Lewis generalmente permite predecir la geometría de los pares de electrones y de la molécula misma , así como los ángulos de enlace de forma aproximada. Sin embargo, la estructura de Lewis no describe completamente las propiedades de todas las moléculas covalentes. Esto se hace evidente al analizar la molécula de dioxígeno (O₂ _{) .}

La estructura electrónica del O₂ _parece ajustarse a todas las reglas de la teoría de Lewis. Presenta un doble enlace O=O y cada átomo de oxígeno tiene ocho electrones a su alrededor. Sin embargo, esta descripción no refleja adecuadamente el comportamiento magnético del oxígeno. De hecho, cuando se vierte oxígeno líquido sobre un imán potente, se acumula en los polos. Esta atracción hacia un campo magnético se denomina paramagnetismo y se produce en moléculas con electrones desapareados . No obstante, la estructura de Lewis del O₂ _indica que todos los electrones están apareados. Esta discrepancia puede explicarse mediante el diagrama de orbitales moleculares del O₂ ₍ que se muestra a la derecha).

El _O₂  tiene electrones desapareados, por lo tanto es paramagnético ^{[ 17 ]} , y el enlace predicho por la teoría de Lewis aún conserva cierto mérito a través del orden de enlace de 2, que permanece igual en ambas teorías. ^{[ 18 ]}

Las propiedades magnéticas como estas pueden caracterizarse experimentalmente para confirmar las predicciones de la teoría de los orbitales moleculares. La susceptibilidad magnética mide la fuerza que experimenta una sustancia en un campo magnético. Al comparar el peso de una muestra con el peso medido en un campo magnético, las muestras paramagnéticas atraídas por el imán parecerán más pesadas debido a la fuerza ejercida por el campo magnético. Por lo tanto, es posible calcular el número de electrones desapareados a partir del aumento de peso.

La teoría de orbitales moleculares (MOT) proporciona una perspectiva global y deslocalizada sobre el enlace químico . En la teoría de orbitales moleculares, cualquier electrón en una molécula puede encontrarse en cualquier parte de ella, ya que las condiciones cuánticas permiten que los electrones se desplacen bajo la influencia de un número arbitrariamente grande de núcleos, siempre que se encuentren en autoestados permitidos por ciertas reglas cuánticas. Así, al ser excitados con la cantidad de energía necesaria mediante luz de alta frecuencia u otros medios, los electrones pueden transitar a orbitales moleculares de mayor energía. Por ejemplo, en el caso simple de una molécula diatómica de hidrógeno, la promoción de un solo electrón de un orbital enlazante a un orbital antienlazante puede ocurrir bajo radiación UV. Esta promoción debilita el enlace entre los dos átomos de hidrógeno y puede conducir a la fotodisociación, la ruptura de un enlace químico debido a la absorción de luz.

La teoría de orbitales moleculares se utiliza para interpretar la espectroscopia ultravioleta-visible (UV-VIS). Los cambios en la estructura electrónica de las moléculas se pueden observar mediante la absorción de luz a longitudes de onda específicas. Se pueden asignar señales a la transición de electrones que se mueven de un orbital de menor energía a otro de mayor energía. El diagrama de orbitales moleculares para el estado final describe la naturaleza electrónica de la molécula en un estado excitado.

Si bien en la teoría de orbitales moleculares (OM) algunos orbitales pueden contener electrones más localizados entre pares específicos de átomos moleculares, otros orbitales pueden contener electrones distribuidos de manera más uniforme por toda la molécula. Por lo tanto, en general, el enlace está mucho más deslocalizado en la teoría de OM, lo que la hace más aplicable a moléculas resonantes con órdenes de enlace no enteros equivalentes que la teoría del enlace de valencia . Esto hace que la teoría de OM sea más útil para la descripción de sistemas extendidos.

Robert S. Mulliken , quien participó activamente en el surgimiento de la teoría de los orbitales moleculares, considera que cada molécula es una unidad autosuficiente. Afirma en su artículo:

...Los intentos de considerar una molécula como compuesta por unidades atómicas o iónicas específicas unidas por un número discreto de electrones o pares de electrones de enlace se consideran más o menos sin sentido, excepto como una aproximación en casos especiales o como un método de cálculo [...]. Aquí, una molécula se considera como un conjunto de núcleos, alrededor de cada uno de los cuales se agrupa una configuración electrónica muy similar a la de un átomo libre en un campo externo, excepto que las partes externas de las configuraciones electrónicas que rodean cada núcleo generalmente pertenecen, en parte, conjuntamente a dos o más núcleos... ^{[ 19 ]}

Un ejemplo es la descripción MO del benceno , C₆ H₆ , que es un anillo hexagonal aromático de seis átomos de carbono y tres enlaces dobles. En esta molécula, 24 de los 30 electrones de enlace de valencia totales (24 provenientes de átomos de carbono y 6 de átomos de hidrógeno) se encuentran en 12 orbitales de enlace σ (sigma), ubicados principalmente entre pares de átomos (C–C o C–H), de forma similar a los electrones en la descripción del enlace de valencia. Sin embargo, en el benceno, los seis electrones de enlace restantes se encuentran en tres orbitales moleculares de enlace π (pi) deslocalizados alrededor del anillo. Dos de estos electrones están en un MO con contribuciones orbitales iguales de los seis átomos. Los otros cuatro electrones están en orbitales con nodos verticales perpendiculares entre sí. Como en la teoría VB, todos estos seis electrones π deslocalizados residen en un espacio mayor que existe por encima y por debajo del plano del anillo. Todos los enlaces carbono-carbono en el benceno son químicamente equivalentes. En la teoría de los orbitales moleculares, esto es una consecuencia directa del hecho de que los tres orbitales π moleculares se combinan y distribuyen uniformemente los seis electrones adicionales entre seis átomos de carbono.

En moléculas como el metano , CH₄ , los ocho electrones de valencia se encuentran en cuatro orbitales moleculares (OM) que se distribuyen entre los cinco átomos. Es posible transformar los OM en cuatro orbitales sp3 localizados^.Linus Pauling, en 1931, hibridó los orbitales 2s y 2p del carbono de manera que apuntaran directamente a lasdel hidrógenoy presentaran una superposición máxima. Sin embargo, la descripción de los OM deslocalizados es más apropiada para predecirlas energías de ionizacióny las posiciones delas bandas de absorción. Cuando el metano se ioniza, se toma un solo electrón de los OM de valencia, que puede provenir de los niveles de enlace s o de los niveles de enlace p triplemente degenerados, lo que produce dos energías de ionización. En comparación, la explicación en lateoría del enlace de valenciaes más compleja. Cuando se elimina un electrón de unorbital sp3,^sela resonanciaentre cuatro estructuras de enlace de valencia, cada una de las cuales tiene un enlace de un electrón y tres enlaces de dos electrones.triplemente degenerados T₂y A₁(CH₄⁺) se producen a partir de diferentes combinaciones lineales de estas cuatro estructuras. La diferencia de energía entre el estado ionizado y el estado fundamental da como resultado las dos energías de ionización.

Como en el benceno, en sustancias como el betacaroteno , la clorofila o el hemo , algunos electrones en los orbitales π se extienden en orbitales moleculares a lo largo de grandes distancias en una molécula, lo que resulta en la absorción de luz en energías más bajas (el espectro visible ), lo que explica los colores característicos de estas sustancias. ^{[ 20 ]} Este y otros datos espectroscópicos para moléculas se explican bien en la teoría de los orbitales moleculares (OM), con énfasis en los estados electrónicos asociados con orbitales multicéntricos, incluyendo la mezcla de orbitales basada en principios de coincidencia de simetría orbital. ^{[ 16 ]} Los mismos principios de los OM también explican naturalmente algunos fenómenos eléctricos, como la alta conductividad eléctrica en la dirección planar de las láminas atómicas hexagonales que existen en el grafito . Esto resulta de la superposición continua de bandas de orbitales p semillenos y explica la conducción eléctrica. La teoría de los orbitales moleculares reconoce que algunos electrones en las láminas atómicas de grafito están completamente deslocalizados a distancias arbitrarias y residen en orbitales moleculares muy grandes que cubren toda una lámina de grafito, y algunos electrones son, por lo tanto, tan libres para moverse y conducir electricidad en el plano de la lámina como si residieran en un metal.

• Teoría de los orbitales moleculares - Universidad de Purdue
• Teoría de los orbitales moleculares - Sparknotes
• Teoría de los orbitales moleculares - Sitio web de química de Mark Bishop
• Introducción a la teoría de los orbitales moleculares - Universidad Queen Mary de Londres
• Teoría de los orbitales moleculares - una tabla de términos relacionados
• Introducción a la teoría de grupos moleculares - Universidad de Oxford