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Giro de ángulo mágico

Giro en ángulo mágico: La muestra (azul) está girando con alta frecuencia dentro del campo magnético principal ( B 0 ). El eje de rotación está inclinado por el ángulo mágico θ ...

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Giro en ángulo mágico: La muestra (azul) está girando con alta frecuencia dentro del campo magnético principal ( B 0 ). El eje de rotación está inclinado por el ángulo mágico θ m con respecto a la dirección de B 0 .

En la espectroscopia de RMN de estado sólido , la rotación en ángulo mágico (MAS) es una técnica que se utiliza habitualmente para producir espectros de RMN de mejor resolución. La RMN MAS consiste en hacer girar la muestra (normalmente a una frecuencia de 1 a 130 kHz ) en el ángulo mágico θ m (aprox. 54,74°, donde cos 2 θ m =1/3) con respecto a la dirección del campo magnético . 

Las tres interacciones principales responsables en la RMN de estado sólido ( dipolar , anisotropía del desplazamiento químico , cuadrupolar ) suelen dar lugar a líneas de RMN muy anchas y sin rasgos distintivos. Sin embargo, estas tres interacciones en sólidos dependen de la orientación y pueden promediarse hasta cierto punto mediante MAS:

  • La interacción dipolar nuclear tiene una3porque2⁡θ−1{\displaystyle 3\cos ^{2}\theta -1}dependencia, dondeθ{\displaystyle \theta }es el ángulo entre el eje internuclear y el campo magnético principal. Como resultado, la interacción dipolar desaparece en el ángulo mágico θ m y se elimina la interacción que contribuye al ensanchamiento de la línea. Aunque no todos los vectores internucleares pueden ajustarse al ángulo mágico, la rotación de la muestra alrededor de este eje produce el mismo efecto, siempre que la frecuencia sea comparable a la de la interacción. Además, aparece un conjunto de bandas laterales de giro en los espectros, que son líneas nítidas separadas de la frecuencia de resonancia isotrópica por un múltiplo de la velocidad de giro.
  • La anisotropía del desplazamiento químico (CSA) representa la dependencia de la orientación del desplazamiento químico. Los patrones de polvo generados por la interacción CSA pueden promediarse mediante MAS, lo que da como resultado una única resonancia centrada en el desplazamiento químico isotrópico (centro de masa del patrón de polvo).
  • La interacción cuadrupolar solo se promedia parcialmente mediante MAS, dejando una interacción cuadrupolar secundaria residual.

En la RMN en solución, la mayoría de estas interacciones se promedian debido al rápido movimiento molecular promediado en el tiempo que se produce debido a la energía térmica (volteo molecular).

Rotores Bruker MAS. De izquierda a derecha: 1,3 mm (hasta 67 kHz), 2,5 mm (hasta 35 kHz), 3,2 mm (hasta 24 kHz), 4 mm (hasta 15 kHz), 7 mm (hasta 7 kHz).

La rotación de la muestra se logra mediante un mecanismo de turbina de aire por impulsos , donde el tubo de muestra se eleva con un cojinete de gas comprimido sin fricción y se hace girar con un impulsor de gas. Los tubos de muestra son cilindros huecos con diversos diámetros exteriores, que van desde 0,70 hasta 7  mm, y están equipados con una tapa de turbina. Los rotores suelen estar hechos de óxido de circonio, aunque también se pueden encontrar otros materiales cerámicos ( nitruro de silicio ) o polímeros ( poli(metacrilato de metilo) (PMMA), polioximetileno (POM)). Las tapas extraíbles cierran los extremos del tubo de muestra. Están hechas de diversos materiales, generalmente Kel-F , Vespel o circonia y nitruro de boro para un rango de temperatura más amplio.

El hilado en ángulo mágico fue descrito por primera vez en 1958 por Edward Raymond Andrew , A. Bradbury y RG Eades [ 1 ] e independientemente en 1959 por I.  J. Lowe. [ 2 ] El nombre "hilado en ángulo mágico" fue acuñado en 1960 por Cornelis J. Gorter en el congreso AMPERE en Pisa. [ 3 ]

Variaciones

Giro de ángulo mágico de alta resolución (HR-MAS)

La espectroscopia HRMAS se aplica generalmente a soluciones y geles donde las interacciones dipolo-dipolo no se promedian lo suficiente debido al movimiento molecular intermedio. La HRMAS puede promediar drásticamente las interacciones dipolares residuales y generar espectros con anchos de línea similares a los de la RMN en solución. La HRMAS cierra la brecha entre la RMN en solución y la RMN en estado sólido, y permite el uso de experimentos en solución [ 4 ].

El HRMAS y su aplicación en la investigación médica se describieron por primera vez en un estudio de 1997 sobre tejidos cerebrales humanos de un trastorno neurodegenerativo. [ 5 ]

Solución de giro de ángulo mágico

El uso de la rotación en ángulo mágico se ha extendido de la RMN de estado sólido a la RMN de líquido (solución). [ 6 ]

Giro de ángulo mágico

La técnica de rotación en ángulo mágico (MAT, por sus siglas en inglés) introducida por Gan emplea  una rotación lenta (aproximadamente 30 Hz) de una muestra en polvo en el ángulo mágico, junto con pulsos sincronizados a 1/3 del período del rotor, para obtener información de desplazamiento isotrópico en una dimensión de un espectro 2D. [ 7 ]

esferas giratorias de ángulo mágico

En lugar de utilizar rotores cilíndricos, las esferas giratorias pueden girar de forma estable en el ángulo mágico, lo que permite aumentar el factor de llenado de las bobinas y, por lo tanto, mejorar la sensibilidad. [ 8 ] Las esferas giratorias en ángulo mágico permiten una rotación estable en ángulo mágico con velocidades de giro más rápidas. [ 9 ]

Aplicaciones

El uso de RMN MAS en biología estructural ofrece ventajas significativas. La rotación en ángulo mágico permite caracterizar sistemas insolubles de gran tamaño, incluyendo ensamblajes biológicos y virus intactos, que no pueden estudiarse con otros métodos. [ 10 ]

Referencias

  1. ↑ ER Andrew; A. Bradbury; RG Eades (1958). "Espectros de resonancia magnética nuclear de un cristal rotado a alta velocidad" . Nature . 182 (4650): 1659. Bibcode : 1958Natur.182.1659A . doi : 10.1038/1821659a0 .
  2. ↑ IJ Lowe (1959). "Desintegraciones por inducción libre de sólidos en rotación". Phys. Rev. Lett . 2 (7): 285– 287. Bibcode : 1959PhRvL...2..285L . doi : 10.1103/PhysRevLett.2.285 .
  3. ^ Jacek W. Hennel; Jacek Klinowski (2005). "Giro de ángulo mágico: una perspectiva histórica". En Jacek Klinowski (ed.). Nuevas técnicas en RMN de estado sólido . vol. 246. Saltador. págs. 1 a 14. doi : 10.1007/b98646 . ISBN   978-3-540-22168-5. PMID 22160286 . {{cite book}}: |journal=ignorado ( ayuda ) ( Nuevas técnicas en RMN de estado sólido , pág. 1, en Google Books )
  4. ↑ Händel, Heidi; Gesele, Elke; Gottschall, Klaus; Alberto, Klaus (2003). "Aplicación de espectroscopia de RMN HRMAS 1H para investigar interacciones entre ligandos y receptores sintéticos". Edición internacional Angewandte Chemie . 42 (4): 438– 442. doi : 10.1002/anie.200390133 . PMID 12569511 . 
  5. ↑ Cheng, Leo; et., al. (1997). "Neuropatología cuantitativa mediante espectroscopia de resonancia magnética de protones con giro en ángulo mágico de alta resolución" . Proc Natl Acad Sci USA . 94 (12): 6408– 13. Bibcode : 1997PNAS...94.6408C . doi : 10.1073/pnas.94.12.6408 . PMC 21063. PMID 9177231 .  
  6. ↑ Polenova, Tatyana; Gupta, Rupal; Goldbourt, Amir (20 de marzo de 2016). "Espectroscopia de RMN de ángulo mágico: una técnica versátil para el análisis estructural y dinámico de sistemas en fase sólida" . Química Analítica . 87 (11): 5458–5469 . doi : 10.1021/ac504288u . PMC 4890703. PMID 25794311 .  
  7. ↑ Hu, JZ; Wang, W.; Liu, F.; Solum, MS; Alderman, DW; Pugmire, RJ; Grant, DM (1995). "Experimentos de giro de ángulo mágico para medir los valores principales del tensor de desplazamiento químico en sólidos en polvo" . Journal of Magnetic Resonance, Serie A. 113 ( 2): 210– 222. Bibcode : 1995JMagR.113..210H . doi : 10.1006/jmra.1995.1082 .
  8. ↑ Chen, Pinhui; Albert, Brice J.; Gao, Chukun; Alaniva, Nicholas; Price, Lauren E.; Scott, Faith J.; Saliba, Edward P.; Sesti, Erika L.; Judge, Patrick T.; Fisher, Edward W.; Barnes, Alexander B. (2018). "Esferas giratorias de ángulo mágico" . Science Advances . 4 (9) eaau1540. Bibcode : 2018SciA....4.1540C . doi : 10.1126/sciadv.aau1540 . ISSN 2375-2548 . PMC 6155130. PMID 30255153 .   
  9. ↑ Osborn Popp, Thomas M.; Däpp, Alexander; Gao, Chukun; Chen, Pin-Hui; Price, Lauren E.; Alaniva, Nicholas H.; Barnes, Alexander B. (2020-06-18). "Rotores esféricos de giro de ángulo mágico altamente estables" . Magnetic Resonance . 1 (1): 97– 103. doi : 10.5194/mr-1-97-2020 . hdl : 20.500.11850 / 465781 . ISSN 2699-0016 . PMC 10500705. S2CID 221741694 .   
  10. ↑ Porat-Dahlerbruch, Gal; Goldbourt, Amir; Polenova, Tatyana (29 de septiembre de 2021). "Estructuras y dinámica de virus mediante RMN de giro en ángulo mágico" . Annual Review of Virology . 8 (1): 219– 237. doi : 10.1146/annurev-virology-011921-064653 . ISSN 2327-056X . PMC 8973440. PMID 34586870 .