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Articulo de referencia

Magnesoceno

5 -cyclopentadienyl)magnesium"},"Section1":{"wt":"{{Chembox Identifiers\n| CASNo = 1284-72-6\n| CASNo_Ref = {{Cascite|changed|CAS}}\n| PubChem = 24942211\n| ChemSpiderID = 10628...

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El magnesoceno , también conocido como bis( ciclopentadienil )magnesio(II) y a veces abreviado como MgCp₂ , es un compuesto organometálico con la fórmula Mg(η₅ - C₅H₅ ) ₂ . Se presenta como un polvo o cristales blancos. Es un ejemplo de compuesto sándwich de elementos del grupo principal del bloque s, estructuralmente relacionado con los metalocenos de elementos del bloque d , y consiste en un átomo central de magnesio intercalado entre dos anillos de ciclopentadienilo .

Propiedades

El magnesoceno es un sólido blanco a temperatura ambiente. [ 2 ] Tiene un punto de fusión de 176  °C, aunque a presión atmosférica se sublima a 100  °C. [ 2 ] A diferencia del ferroceno , el magnesoceno muestra una ligera disociación y posterior asociación iónica en disolventes polares donadores de electrones (como el éter y el THF). [ 3 ]

MgCp 2 ⇌ MgCp + + Cp −
MgCp 2 + MgCp + ⇌ Mg 2 Cp + 3
MgCp 2 + Cp − ⇌ MgCp − 3

Si bien el ferroceno es estable en condiciones ambientales, el magnesoceno se descompone rápidamente al exponerse al oxígeno o la humedad, por lo que debe sintetizarse y almacenarse en condiciones inertes. [ 4 ]

Estructura y enlaces

Como lo revela el refinamiento cristalográfico de rayos X , el magnesoceno en fase sólida exhibe una distancia de enlace promedio Mg-C y CC de 2,30 Å y 1,39 Å, respectivamente, y los anillos Cp adoptan una conformación alternada (grupo puntual D 5d ). [ 5 ] La difracción de electrones en fase gaseosa ha mostrado longitudes de enlace similares, aunque con los anillos Cp en una conformación eclipsada (grupo puntual D 5h ). [ 6 ] [ 7 ]

La naturaleza del enlace Mg-Cp ha sido objeto de intensos debates sobre si la interacción es principalmente iónica [ 8 ] [ 9 ] o covalente [ 6 ] [ 7 ] [ 10 ] . Se han utilizado mediciones de difracción de electrones en fase gaseosa para argumentar a favor de un modelo covalente, mientras que las mediciones de espectroscopia vibracional han aportado evidencia para ambos.

Los cálculos de Hartree-Fock han demostrado que, a diferencia de los metalocenos de metales de transición , los orbitales 3d del Mg no desempeñan ningún papel en el enlace metal-anillo; en cambio, las interacciones de enlace favorables con el sistema π del Cp se logran mediante la promoción de los dos electrones 3s a los orbitales 3p x,y . [ 11 ] La retrodonación de los anillos Cp al orbital 3s del Mg proporciona una estabilización adicional. Estas interacciones dan lugar a un menor grado de solapamiento orbital en comparación con el ferroceno, lo que resulta en un enlace metal-anillo comparativamente débil y una carga local efectiva bastante alta en el Mg. La evidencia experimental a favor de un modelo de enlace iónico puede explicarse, por lo tanto, por las interacciones Mg-Cp muy débiles y altamente polares. La naturaleza débil de este modo de enlace es responsable de la relativa inestabilidad y la vigorosa reactividad del magnesoceno en comparación con el ferroceno.

Síntesis

Síntesis a alta temperatura

La primera síntesis de magnesoceno, según informaron FA Cotton y Geoffrey Wilkinson en 1954, implicó la descomposición térmica del reactivo de Grignard de ciclopentadienilo . [ 12 ] Un procedimiento similar fue propuesto por WA Barber en el que el ciclopentadieno reacciona directamente con magnesio sólido a 500-600  °C. [ 2 ] En condiciones libres de agua y oxígeno, el ciclopentadieno monomérico recién destilado se dirige a través de un horno tubular mediante un gas portador inerte (como helio , argón o nitrógeno ) y pasa sobre virutas o polvo de magnesio. El magnesoceno se deposita en las superficies más frías más allá del extremo de salida del horno. El producto de este proceso es típicamente una masa blanca y esponjosa de microcristales finos, pero se pueden obtener cristales individuales grandes e incoloros ajustando la temperatura y el caudal. Si no se necesita magnesoceno sólido, el matraz receptor puede llenarse con disolvente y el producto recogerse en solución, lo que, según Barber, es mucho más seguro de manipular que el sólido puro.

Mg + 2 C 5 H 6 → Mg(C 5 H 5 ) 2 + H 2 (500-600 °C)    

Este procedimiento permite obtener un gramo de producto cada dos minutos en condiciones ideales, y con una configuración vertical (en la que el ciclopentadieno se dirige hacia abajo y el producto se recoge en la parte inferior) se puede obtener un producto casi puro con un rendimiento superior al 80 % (respecto al ciclopentadieno). Se demostró que una configuración horizontal es posible, pero a costa de la pureza del producto, debido a la restricción del flujo de gas causada por la acumulación del mismo.

Métodos en fase líquida

El magnesoceno se puede producir a partir de virutas de magnesio en THF en condiciones suaves con tricloruro de ciclopentadieniltitanio ( CpTiCl₃ ) como catalizador. [ 13 ] Maslennikov et al. posteriormente mostraron una actividad catalítica similar con Cp₂TiCl₂ , TiCl₃ , TiCl₄ y VCl₃ . [ 14 ] El mecanismo, como se muestra por resonancia de espín electrónico , procede a través de un intermedio Cp₂TiH₂MgCl. [ 14 ] No se ha observado la formación de magnesoceno a partir de magnesio elemental en THF sin un catalizador presente. [ 14 ] Los intentos de sustituir el THF por éter dietílico, diglima o benceno solo dieron como resultado la polimerización de ciclopentadieno. [ 14 ]

Las síntesis de magnesoceno y sus derivados también se han llevado a cabo en disolventes de hidrocarburos , como el heptano, a partir de Cp y ( nBu )( sBu )Mg. [ 15 ] [ 16 ]

La metalación del ciclopentadieno también puede realizarse mediante complejos de alquilo de Mg-Al con un rendimiento final de magnesoceno del 85%. [ 15 ]

Reactividad y posibles aplicaciones

Una botella de acero inoxidable que contiene MgCp 2

El magnesoceno sirve como intermediario en la preparación de metalocenos de metales de transición: [ 17 ]

MgCp 2 + MCl 2 → MCp 2 + MgCl 2

El magnesoceno también experimenta reacciones de intercambio de ligandos con MgX 2 (X = haluro ) para formar compuestos de tipo sándwich medio CpMgX en THF: [ 18 ]

MgCp 2 + MgX 2 ⇌ 2 CpMgX

Los haluros de tipo sándwich incompleto resultantes pueden servir como materiales de partida para sintetizar ciclopentadienos sustituidos a partir de haluros orgánicos. [ 15 ]

Debido a su alta reactividad, el magnesoceno es un objetivo atractivo para la investigación de semiconductores como material de partida para aplicaciones de deposición química en fase vapor y dopaje . [ 19 ] [ 20 ]

También se ha investigado el magnesoceno por su potencial uso como electrolito en baterías de iones de magnesio de próxima generación. [ 3 ]

Referencias

  1. 1 2 3 4 5 "Hoja de datos de seguridad" (PDF) . Archivado del original (PDF) el 28/12/2019.
  2. 1 2 3 Barber, WA; Jolly, William L. (1960), "Magnesium Cyclopentadienide", Inorganic Syntheses , John Wiley & Sons, Ltd, pp. 11–15 , doi : 10.1002/9780470132371.ch5 , ISBN  9780470132371{{citation}}: Incompatibilidad de ISBN/Fecha ( ayuda )
  3. ^ Schwarz , Rainer; Pejic, Marijana; Fischer, Philipp; Marinaro, Mario; Jörissen, Ludwig; Wachtler, Mario (21 de noviembre de 2016). "Electrolitos a base de magnesio: una nueva clase de electrolitos para baterías de magnesio". Edición internacional Angewandte Chemie . 55 (48): 14958– 14962. doi : 10.1002/anie.201606448 . ISSN 1521-3773 . PMID 27791301 .  
  4. ↑ Barber, WA (1957-01-01). "Una nueva preparación de ciclopentadienuro de magnesio". Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry . 4 ( 5– 6): 373– 374. doi : 10.1016/0022-1902(57)80026-8 . ISSN 0022-1902 . 
  5. ^ Bünder, W.; Weiss, E. (10 de junio de 1975). "Verfeinerung der kristallstruktur von diciclopentadienilmagnesio, (η-C5H5) 2Mg [Refinamiento de la estructura cristalina del diciclopentadienilmagnesio, (η5-C5H5) 2Mg]". Revista de Química Organometálica . 92 (1): 1– 6. doi : 10.1016/S0022-328X(00)91094-5 . ISSN 0022-328X . 
  6. 1 2 Starowieyski, Kazimir B.; Brunvoll, Jon; Novak, David P.; Lusztyk, Janusz; Haaland, Arne (1974-01-01). "Estructuras moleculares de diciclopentadienilmagnesio y diciclopentadienilcromo por difracción de electrones en fase gaseosa". Journal of the Chemical Society, Chemical Communications (2): 54– 55. doi : 10.1039/C39740000054 . ISSN 0022-4936 . 
  7. 1 2 Haaland, A.; Lusztyk, J.; Brunvoll, J.; Starowieyski, KB (1975-02-11). "Sobre la estructura molecular del diciclopentadienilmagnesio". Journal of Organometallic Chemistry . 85 (3): 279– 285. doi : 10.1016/S0022-328X(00)80301-0 . ISSN 0022-328X . 
  8. ↑ Cotton, FA; Reynolds, LT (enero de 1958). "La estructura y el enlace del ciclopentadieniltalio y el bis-ciclopentadienilmagnesio". Journal of the American Chemical Society . 80 (2): 269– 273. Bibcode : 1958JAChS..80..269C . doi : 10.1021/ja01535a004 . ISSN 0002-7863 . 
  9. ↑ Aleksanyan, VT; Garbuzova, IA; Gavrilenko, VV; Zakharkin, LI (1977-04-12). "Espectros vibracionales y estructura del bis(ciclopentadienil)magnesio". Journal of Organometallic Chemistry . 129 (2): 139– 143. doi : 10.1016/S0022-328X(00)92483-5 . ISSN 0022-328X . 
  10. ↑ Lippincott, Ellis R.; Xavier, J.; Steele, D. (1961-05-01). "The Vibrational Spectra and Structure of Bis-cyclopentadienylmagnesium". Journal of the American Chemical Society . 83 (10): 2262– 2266. Bibcode : 1961JAChS..83.2262L . doi : 10.1021/ja01471a011 . ISSN 0002-7863 . 
  11. ↑ Faegri Jr., K.; Almlöf, J.; Lüth, HP (1983-06-28). "La geometría y el enlace del magnesoceno. Una investigación AB-initio MO-LCAO". Journal of Organometallic Chemistry . 249 (2): 303– 313. doi : 10.1016/S0022-328X(00)99429-4 . ISSN 0022-328X . 
  12. ↑ Wilkinson, G.; Cotton, FA (1954). Química e industria ( Londres ). 11 : 307.
  13. ↑ Saito, Taro (1971-01-01). "Preparación de bisciclopentadienilmagnesio mediante un catalizador de complejo de titanio". Journal of the Chemical Society D: Chemical Communications (22): 1422. doi : 10.1039/C29710001422 . ISSN 0577-6171 . 
  14. 1 2 3 4 Maslennikov, Stanislav V.; Ignatyev, Roman A.; Piskounov, Alexandr V.; Spirina, Irina V. (2001-03-01). "Síntesis de diciclopentadienuro de magnesio catalizada por derivados de titanio y vanadio". Química Organometálica Aplicada . 15 (3): 161– 168. doi : 10.1002/aoc.115 . ISSN 1099-0739 . 
  15. 1 2 3 Dzhemilev, UM; Ibragimov, AG; Tolstikov, GA (1991-03-26). "Síntesis y transformaciones de reactivos organomagnésicos "no-grignard" obtenidos a partir de 1,3-dienos". Journal of Organometallic Chemistry . 406 ( 1– 2): 1– 47. doi : 10.1016/0022-328X(91)83169-5 . ISSN 0022-328X . 
  16. ↑ Eisch, JJ; Sanchez, R. (1985-12-03). "Magnesiación sencilla de ácidos de Brønsted de carbono con compuestos de alquilmagnesio electrófilos y libres de donadores". Journal of Organometallic Chemistry . 296 (3): c27– c31. doi : 10.1016/0022-328X(85)80378-8 . ISSN 0022-328X . 
  17. ↑ Hull, HS; Reid, Allen Forrest; Turnbull, Alan G. (1967-04-01). "Calor de formación y energía de enlace del bis(ciclopentadienil)magnesio". Química Inorgánica . 6 (4): 805– 807. doi : 10.1021/ic50050a032 . ISSN 0020-1669 . 
  18. ↑ Ford, Warren T.; Grutzner, John B. (1972-08-01). "Espectros de resonancia magnética nuclear de protón y carbono-13 de compuestos de ciclopentadienilmagnesio en tetrahidrofurano". The Journal of Organic Chemistry . 37 (16): 2561– 2564. doi : 10.1021/jo00981a009 . ISSN 0022-3263 . 
  19. ↑ Lundberg, Å; Andersson, SG; Landgren, G.; Rask, M. (1988-07-01). "Transiciones abruptas de dopaje de tipo p utilizando bis-(ciclopentadienil)-magnesio en epitaxia de fase vapor metalorgánica de GaAs". Journal of Electronic Materials . 17 (4): 311– 314. Bibcode : 1988JEMat..17..311R . doi : 10.1007/BF02652111 . ISSN 1543-186X . S2CID 97230793 .  
  20. ↑ Kondo, M.; Anayama, C.; Sekiguchi, H.; Tanahashi, T. (1994-08-01). "Transitorios de dopaje con Mg durante la epitaxia en fase de vapor metalorgánico de GaAs y AlGaInP". Journal of Crystal Growth . 141 ( 1– 2): 1– 10. Bibcode : 1994JCrGr.141....1K . doi : 10.1016/0022-0248(94)90085-X . ISSN 0022-0248 .