Construcción Maxwell

En termodinámica , la construcción de Maxwell se refiere a un conjunto de instrucciones geométricas que modifican una curva de temperatura constante dada (isoterma) para producir su sección de transición de fase vapor-líquido observada experimentalmente . La isoterma generalmente se genera mediante una ecuación de estado .

El método fue presentado por primera vez por James Clerk Maxwell en una conferencia impartida en 1875 a la Sociedad Química de Londres, y posteriormente publicado en Nature . Maxwell lo utilizó junto con las isotermas de la ecuación de van der Waals para describir su cambio de fase, en particular su presión de vapor , los estados líquido y gaseoso que constituyen sus extremos, y la dependencia de estas magnitudes con la temperatura.

En pocas palabras, la construcción de Maxwell produce la línea horizontal (de presión constante) entre los puntos B y F de la isoterma, representada con líneas discontinuas en la Figura 1. Esta línea es aquella para la cual las dos áreas, I y II, mostradas en la figura, son iguales. Por lo tanto, también se la conoce como la regla de las áreas iguales.

Unos años más tarde, Josiah Willard Gibbs demostró que la construcción de Maxwell era equivalente a la condición de equilibrio material dada por la igualdad del potencial electroquímico de las dos fases. Por ello, la formulación de Gibbs es más fundamental que la de Maxwell, pero debido a la facilidad con la que se podían medir las áreas con un planímetro , la regla de áreas iguales siguió utilizándose ampliamente durante muchos años. Su uso ha disminuido en la era actual de las computadoras digitales, que pueden realizar cálculos complejos con rapidez; sin embargo, debido a su base física fácilmente comprensible, la construcción de Maxwell todavía se menciona cuando se estudian las transiciones de fase.

En el equilibrio termodinámico , una condición necesaria para la estabilidad es que la presión,${\displaystyle p}$, no aumenta con el volumen, o volumen molar ,${\displaystyle v=V/N}$, en el cual${\displaystyle N=N_{p}/N_{A}}$es el número de moles de la sustancia; esto se expresa matemáticamente como ${\displaystyle \partial _{v}p|_{T}<0}$, dónde${\displaystyle T}$es la temperatura. ^{[ 1 ]} Este requisito básico de estabilidad, y otros similares para otros pares conjugados de variables , se viola en los modelos analíticos de transiciones de fase de primer orden . El caso más famoso es la ecuación de van der Waals , ^{[ 2 ] [ 3 ]}$${\displaystyle p=RT/(vb)-a/v^{2}}$$ dónde${\displaystyle a,b,R}$son constantes dimensionales. Esta violación no es un defecto; más bien, es el origen de la discontinuidad observada en las propiedades que distingue un líquido de un vapor y define una transición de fase de primer orden.

La Figura 1 muestra una isoterma dibujada para${\displaystyle v>b}$, como una curva continua diferenciable de color negro sólido, negro punteado y gris discontinuo. La parte decreciente de la curva a la derecha del punto C en la Fig. 1 describe un gas, mientras que la parte decreciente a la izquierda del punto E describe un líquido. Estas dos partes están separadas por una región entre el mínimo local y el máximo local de la curva con una pendiente positiva que viola el criterio de estabilidad. Este criterio matemático expresa una condición física que Epstein ^{[ 4 ]} describió de la siguiente manera: «Es obvio que esta parte central, punteada en nuestras curvas [discontinua en la Fig. 1], no puede tener realidad física. De hecho, imaginemos el fluido en un estado correspondiente a esta parte de la curva contenido en un cilindro vertical conductor del calor cuya parte superior está formada por un pistón. El pistón puede deslizarse hacia arriba y hacia abajo en el cilindro, y le aplicamos una carga que equilibra exactamente la presión del gas. Si le quitamos un poco de peso al pistón, ya no habrá equilibrio y comenzará a moverse hacia arriba. Sin embargo, a medida que se mueve, el volumen del gas aumenta y con él su presión. La fuerza resultante sobre el pistón se hace mayor, manteniendo su dirección ascendente. Por lo tanto, el pistón continuará moviéndose y el gas expandiéndose hasta alcanzar el estado representado por el máximo de la isoterma. A la inversa, si añadimos aunque sea una pequeña cantidad de carga al pistón equilibrado, el gas colapsará hasta el estado correspondiente al mínimo de la isoterma».

Esta situación es similar a la de un cuerpo perfectamente equilibrado sobre una superficie lisa que, ante la más mínima perturbación, se desviará de su posición de equilibrio y continuará haciéndolo hasta alcanzar un mínimo local. Tal como se describen, estos estados son dinámicamente inestables y, por consiguiente, no se observan. La brecha$$\displaystyle v_{\rm {min}}\leq v\leq v_{\rm {max}}}$$es un precursor del cambio de fase real de líquido a vapor. Los puntos E${\displaystyle (p_{\rm {min}},v_{\rm {min}})}$y C${\displaystyle (p_{\rm {max}},v_{\rm {max}})}$, dónde${\displaystyle \partial _{v}p|_{T}=0}$Los puntos que delimitan los estados líquido máximo y vapor mínimo posibles se denominan puntos espinodales . Su lugar geométrico forma una curva espinodal que delimita una región donde no pueden existir estados estables homogéneos.

Los experimentos demuestran que si el volumen de un recipiente que contiene una cantidad fija de líquido se calienta y se expande a temperatura constante, a cierta presión,${\displaystyle p_{s}(T)}$, vapor, (denotado por puntos en los puntos${\displaystyle f}$y${\displaystyle g}$en la Fig. 1) se nuclean burbujas, por lo que el fluido ya no es homogéneo, sino que se ha convertido en una mezcla heterogénea de líquido hirviendo y vapor condensado. La gravedad separa el líquido hirviendo (saturado),${\displaystyle v_{f}=V_{f}/N_{f}}$, del vapor condensado (saturado) menos denso,${\displaystyle v_{\text{g}}=V_{\text{g}}/N_{\text{g}}>v_{f},}$que coexisten a la misma temperatura y presión de saturación. A medida que continúa el calentamiento, la cantidad de vapor,${\displaystyle N_{\text{g}}}$, aumenta, y el del líquido,${\displaystyle N_{f}=N-N_{\text{g}}}$, disminuye. Mientras tanto, la presión,${\displaystyle p_{s}}$y temperatura,${\displaystyle T}$, permanecen constantes y el volumen${\displaystyle V=V_{f}+V_{\text{g}}}$aumenta. En esta situación, el volumen molar de la mezcla es un promedio ponderado de sus componentes. $${\displaystyle v=V/N=(V_{f}/N_{f})(N-N_{\text{g}})/N+(V_{\text{g}}/N_{\text{g}})(N_{\text{g}}/N)=v_{f}(1-x)+v_{\text{g}}x}$$ dónde${\displaystyle x=N_{\text{g}}/N}$, la fracción molar del vapor,${\displaystyle 0\leq x\leq 1}$aumenta continuamente; sin embargo, el volumen molar de la sustancia misma solo tiene el mayor valor estable posible para su estado líquido y el menor valor estable posible para su estado de vapor en la temperatura dada.${\displaystyle p(T)}$. Para reiterar, aunque el volumen molar de la mezcla pasa continuamente de${\displaystyle v_{f}}$a${\displaystyle v_{\text{g}}}$(indicado por la línea discontinua en la Fig. 1), el fluido subyacente presenta una discontinuidad en esta propiedad, y también en otras. Esta ecuación de estado de la mezcla se denomina regla de la palanca . ^{[ 5 ] [ 6 ] [ 7 ]}

Las partes punteadas de la curva en la Fig. 1 son estados metaestables . Durante muchos años, tales estados fueron una curiosidad académica; Callen ^{[ 8 ]} dio como ejemplo, "agua que ha sido enfriada por debajo de 0 °C a una presión de 1 atm. Un golpe en un vaso de agua en esta condición precipita una cristalización repentina y dramática del sistema". Sin embargo, los estudios de transferencia de calor por ebullición han dejado claro que los estados metaestables ocurren rutinariamente como parte integral de este proceso. En él, la temperatura de la superficie de calentamiento es más alta que la temperatura de saturación, a menudo significativamente más alta, por lo que el líquido adyacente debe estar sobrecalentado. ^{[ 9 ]} Además, la llegada de dispositivos que operan con flujos de calor muy altos ha creado interés en los estados metaestables y las propiedades termodinámicas asociadas con ellos, en particular los estados de líquido sobrecalentado. ^{[ 10 ]} Además, el hecho de que sean predichos por la ecuación de van der Waals, y ecuaciones cúbicas en general, es evidencia convincente de su eficacia para describir transiciones de fase; Sommerfeld lo describió de la siguiente manera: ^{[ 11 ]}

Es muy notable que la teoría debida a van der Waals sea capaz de predecir, al menos cualitativamente, la existencia de los estados inestables [llamados metaestables aquí] a lo largo de las ramas AA ′ o BB ′ [BC y FE en la Fig. 1 aquí].

La discontinuidad en${\displaystyle v}$y otras propiedades, por ejemplo , la energía interna ,${\displaystyle u}$y la entropía,${\displaystyle s}$, de la sustancia, se denomina transición de fase de primer orden. ^{[ 12 ] [ 13 ]} Para especificar la presión única observada experimentalmente,${\displaystyle p_{s}(T)}$, en el que ocurre se requiere otra condición termodinámica, ya que de la Fig. 1 claramente podría ocurrir para cualquier presión en el rango${\displaystyle p_{\rm {min}}\leq p\leq p_{\rm {max}}}$Esta condición fue enunciada por primera vez en un ingenioso argumento termodinámico por Maxwell en una conferencia que impartió a la Sociedad Química Británica el 18 de febrero de 1875 ^{[ 14 ]} (la figura 1, que incluye las letras BCDEF, es la curva que describió):

La porción de la curva que va de C a E representa puntos que son esencialmente inestables y que, por lo tanto, no pueden realizarse.

Supongamos ahora que el medio pasa de B a F siguiendo la curva hipotética B C D E F en un estado siempre homogéneo, y que regresa siguiendo la línea recta F B en forma de una mezcla de líquido y vapor. Dado que la temperatura ha sido constante en todo momento, no se ha podido transformar calor en trabajo. El calor transformado en trabajo está representado por el exceso del área F D E sobre B C D. Por lo tanto, la condición que determina la presión máxima del vapor a una temperatura dada es que la línea B F corte áreas iguales de la curva por encima y por debajo.

En una relación temperatura-entropía molar,${\displaystyle T}$-${\displaystyle s}$, plano, el área bajo cualquier curva es la transferencia de calor a la sustancia por mol, positiva de izquierda a derecha y negativa de derecha a izquierda; además, en un proceso cíclico, la transferencia neta de calor a la sustancia es el área encerrada por la curva cerrada del ciclo. ^{[ 15 ] [ 16 ]} Dado que el ciclo que Maxwell consideró está compuesto por las dos isotermas discontinuas grises a la misma temperatura, en el${\displaystyle T}$-${\displaystyle s}$En el plano aparecen como dos líneas horizontales, una que va de B a F (pasando por CD y E) y la otra que regresa directamente de F a B, al mismo tiempo.${\displaystyle T}$Por lo tanto, las dos líneas son idénticas, solo que recorridas en sentido inverso; el área encerrada es cero, y por lo tanto${\displaystyle q=0}$.

Además, el área bajo estas curvas cuando se grafican en un diagrama de presión-volumen molar,${\displaystyle p}$-${\displaystyle v}$, plano (véase la Fig. 1), es el trabajo realizado por la sustancia, positivo de izquierda a derecha y negativo de derecha a izquierda. Asimismo, el trabajo neto realizado en un ciclo es el área encerrada por la curva cerrada. Dado que la primera ley de la termodinámica produce en el caso especial de un ciclo${\displaystyle w=q}$, para el ciclo previsto por Maxwell${\displaystyle w=q=0}$; entonces, dado que el área encerrada es I + II = 0, ver Fig.1, con I positivo y II negativo, la presión de transición debe ser tal que las dos áreas sean iguales.

Escrita como una ecuación matemática en términos del trabajo realizado en cada proceso, esta es $${\displaystyle \int _{v_{\text{g}}}^{v_{f}}\,p\,dv+\int _{v_{f}}^{v_{\text{g}}}\,p_{s}\,dv=-\int _{v_{f}}^{v_{\text{g}}}\,p\,dv+p_{s}(v_{\text{g}}-v_{f})=0\quad {\mbox{para}}\quad T={\mbox{constante}}}$$

Esta ecuación, junto con la ecuación de estado escrita para cada uno de los estados${\displaystyle f}$y${\displaystyle g}$$${\displaystyle p_{s}=p(v_{f},T)\qquad p_{s}=p(v_{\text{g}},T)}$$ son tres ecuaciones para las cuatro variables,${\displaystyle p_{s},T,v_{f},v_{\text{g}}}$, así que dado cualquiera de ellos, digamos${\displaystyle T}$, los otros tres están determinados. En otras palabras, hay un valor único de${\displaystyle p_{s}(T)}$, así como${\displaystyle v_{f}(T)}$y${\displaystyle v_{\text{g}}(T)}$, en la que puede producirse la transición de fase.

Al final de su conferencia, tras elogiar a van der Waals refiriéndose a su trabajo como "una tesis sumamente ingeniosa", Maxwell concluyó diciendo:

Sin embargo, no puedo dejar de mencionar una importantísima contribución estadounidense a esta rama de la termodinámica: la del profesor Willard Gibbs, del Yale College de Estados Unidos, quien nos ha brindado un método extraordinariamente sencillo y totalmente satisfactorio para representar las relaciones entre los diferentes estados de la materia mediante un modelo. Gracias a este modelo, problemas que durante mucho tiempo se resistieron a mis esfuerzos y a los de otros investigadores pueden resolverse de inmediato.

Esta observación resultó profética porque en 1876-1878 Gibbs publicó su obra definitiva sobre termodinámica ^{[ 17 ]} en la que demostró que el equilibrio termodinámico de una sustancia heterogénea requiere que, además del equilibrio mecánico (la misma presión para cada componente) y el equilibrio térmico (la misma temperatura para cada componente), también debe existir un equilibrio material (el mismo potencial químico para cada componente). En el presente caso de una sustancia y dos fases además de${\displaystyle p_{f}=p_{\text{g}}=p_{s}}$y${\displaystyle T_{f}=T_{\text{g}}=T}$El equilibrio material requiere${\displaystyle g_{f}=g_{\text{g}}}$(para el caso especial de una sustancia, su potencial químico es la función molar de Gibbs,${\displaystyle \mu =g\equiv G/N}$dónde${\displaystyle g=u+pv-Ts}$). ^{[ 18 ]} Esta condición se puede deducir mediante un argumento físico simple como sigue: la energía requerida para vaporizar un mol es de la segunda ley a temperatura constante${\displaystyle q_{\rm {vap}}=T(s_{\text{g}}-s_{f})}$y de la primera ley a presión constante${\displaystyle q_{\rm {vap}}=h_{\text{g}}-h_{f}}$, luego igualando estos dos y reordenándolos se obtiene el resultado ya que${\displaystyle h=u+pv}$Las condiciones de equilibrio material conducen a la famosa regla de fases de Gibbs ,${\displaystyle D=n-r+2}$, dónde${\displaystyle n}$es el número de sustancias,${\displaystyle r}$el número de fases y${\displaystyle D}$el número de variables intensivas independientes necesarias para especificar el estado. ^{[ 19 ] [ 20 ]} En el caso de una sustancia y dos fases discutidas aquí, esto da${\displaystyle D=1}$, el número observado experimentalmente.

Ahora${\displaystyle g(p,T)}$es una función potencial termodinámica , su diferencial es ^{[ 21 ]}$${\displaystyle dg=\partial _{p}g|_{T}\,dp+\partial _{T}g|_{p}\,dT=v\,dp-s\,dT}$$

Integrar esto a temperatura constante produce $${\displaystyle g(p,T)=g_{A}(T)+\int _{p_{A}}^{p}\,v({\bar {p}},T)\,d{\bar {p}}}$$ Aquí${\displaystyle g_{A}}$es una constante de integración , pero la constante es diferente para cada isoterma, por lo tanto se escribe como una función de${\displaystyle T}$. ^{[ 22 ]} Para evaluar${\displaystyle g}$uno debe invertir${\displaystyle p=p(v,T)}$para obtener${\displaystyle v=v(p,T)}$Sin embargo, es la naturaleza del fenómeno de transición de fase que esta inversión no es única; por ejemplo, la ecuación de van der Waals escrita para${\displaystyle v}$es, $${\displaystyle pv^{3}-(pb+RT)v^{2}+av-ab=0,}$$

una cúbica con 1 o, en este caso, 3 raíces reales. Por lo tanto, hay tres curvas, como se ve en la Fig. 2, que consisten en estados estables (mostrados en negro continuo), metaestables (mostrados en negro punteado) e inestables (mostrados en gris discontinuo).

En realidad, la figura no se produjo resolviendo la ecuación cúbica e integrando, sino${\displaystyle g(v,T)}$se obtuvo de su definición obteniendo primero${\displaystyle u(v,T)}$y${\displaystyle s(v,T)}$, lo cual se hace fácilmente de forma analítica para la ecuación de van der Waals, y representándola paramétricamente con${\displaystyle p(v,T)}$, usando${\displaystyle v}$como parámetro. Considerando únicamente sus estados estables.${\displaystyle g(p,T)}$es continua con derivadas parciales discontinuas ,${\displaystyle \partial _{p}g|_{T}=v}$y${\displaystyle \partial _{T}g|_{p}=-s}$, en el punto de transición de fase. En la clasificación de Ehrenfest , una transición de fase de primer orden se refiere a la discontinuidad de las primeras derivadas parciales de${\displaystyle g}$mientras que una transición de fase de segundo orden implicaría discontinuidades de las segundas derivadas parciales. ^{[ 23 ]}

Relación entre los criterios de Gibbs y Maxwell

Evaluar la expresión integral para${\displaystyle g(p,T)}$Dado previamente entre los estados líquido saturado y vapor, y aplicando el criterio de Gibbs de equilibrio material a este proceso de cambio de fase, se requiere escribirlo como $${\displaystyle g_{\text{g}}-g_{f}=\int _{p_{s}}^{p_{\rm {min}}}\,v_{l}\,dp+\int _{p_{\rm {min}}}^{p_{\rm {max}}}\,v_{u}\,dp+\int _{p_{\rm {max}}}^{p_{s}}\,v_{v}\,dp=0}$$

Aquí la integral se ha dividido en tres partes utilizando las tres raíces reales de la cúbica correspondientes al líquido,${\displaystyle v_{l}}$, inestable,${\displaystyle v_{u}}$y vapor,${\displaystyle v_{v}}$, estados respectivamente. Estas integrales se pueden visualizar mejor viendo la Fig. 1 rotada.${\displaystyle 90^{\circ }}$en sentido contrario a las agujas del reloj en el avión de papel entonces${\displaystyle 180^{\circ }}$sobre el${\displaystyle v}$eje para que${\displaystyle v}$aparece en la ordenada del lado izquierdo de la curva como se muestra en el gráfico adjunto. En esta vista, la función${\displaystyle v(p,T)}$Es evidente que es multivaluado; esta es la razón por la que requiere tres funciones reales para describir su comportamiento entre${\displaystyle p_{\rm {min}}}$y${\displaystyle p_{\rm {max}}}$Ahora, dividamos la integral central en dos $${\displaystyle g_{\text{g}}-g_{f}=\int _{p_{s}}^{p_{\rm {min}}}\,v_{l}\,dp+\int _{p_{\rm {min}}}^{p_{s}}\,v_{u}\,dp+\int _{p_{s}}^{p_{\rm {max}}}\,v_{u}\,dp+\int _{p_{\rm {max}}}^{p_{s}}\,v_{v}\,dp=0}$$

Las dos primeras integrales aquí son el área I, mientras que las dos siguientes son el negativo del área II. Las dos áreas suman cero, por lo tanto sus magnitudes son iguales según este criterio de Gibbs. Esta es nuevamente la regla de igualdad de áreas de Maxwell, la construcción de Maxwell, y también se puede demostrar analíticamente. Dado que${\displaystyle d(pv)=pdv+vdp}$, $${\displaystyle dg=v\,dp-s\,dT=-p\,dv+d(pv)-s\,dT.}$$

Integrando esto para temperatura constante desde el estado${\displaystyle f}$a${\displaystyle g}$con la condición de Gibbs produce $${\displaystyle g_{\text{g}}-g_{f}=-\int _{v_{f}}^{v_{\text{g}}}\,p(v,T)\,dv+p_{s}(v_{\text{g}}-v_{f})=0}$$ que es el resultado de Maxwell. Esta regla de áreas iguales también se puede derivar haciendo uso de la energía libre de Helmholtz . ^{[ 24 ]} En cualquier caso, la construcción de Maxwell se deriva de la condición de Gibbs de equilibrio material. Sin embargo, aunque${\displaystyle g_{f}=g_{\text{g}}}$es más fundamental, es más abstracto que la regla de áreas iguales, que se entiende geométricamente.

Construcción de tangente común

Otro método para determinar los puntos de coexistencia se basa en el principio del mínimo potencial de Helmholtz, que establece que en un sistema en contacto diatérmico con un depósito de calor${\displaystyle T=T_{R}}$,${\displaystyle DF=0}$y${\displaystyle D^{2}F>0}$, es decir, en equilibrio el potencial de Helmholtz es un mínimo. ^{[ 25 ]} Dado que, como${\displaystyle g(p,T)}$, la función molar de Helmholtz${\displaystyle f(v,T)}$es también una función potencial cuyo diferencial es, ^{[ 26 ]}$${\displaystyle df=\partial _{v}f|_{T}\,dv+\partial _{T}f|_{v}\,dT=-p\,dv-s\,dT,}$$

Este principio mínimo conduce a la condición de estabilidad.${\displaystyle \partial ^{2}f/\partial v^{2}|_{T}=-\partial p/\partial v|_{T}>0}$. ^{[ 27 ]} Esta condición requiere que en cualquier estado estable del sistema la función${\displaystyle f}$es estrictamente convexa , es decir, que en su vecindad la curva se encuentra sobre o por encima de su tangente. ^{[ 28 ]} Además, para esos estados también se satisface necesariamente la condición de estabilidad anterior para la presión.

En la figura 3 se muestra una gráfica de esta función para la misma isoterma subcrítica de la ecuación de vdW que en las figuras 1 y 2. En esta figura se incluye la línea recta (punteada/continua) que tiene una tangente doble (común) con la curva de la función.${\displaystyle f}$en B y F. Esta línea recta es, ${\displaystyle f=f_{0}+\partial _{v}f_{T}v=f_{0}-pv}$, con${\displaystyle p}$constante, que se puede escribir como${\displaystyle f_{0}=f+pv=g}$La última igualdad se deduce de la relación${\displaystyle f=u-Ts}$, ^{[ 29 ]} junto con${\displaystyle g=u-Ts+pv}$. ^{[ 18 ]} Todo esto significa que cada punto de la línea tiene los mismos valores de${\displaystyle g,p,T}$, en particular los puntos B y F, lo que produce la condición de Gibbs para el equilibrio material.${\displaystyle g_{f}=g_{\text{g}}}$así como igualdad de temperatura y presión. ^{[ 30 ]} Por lo tanto, esta construcción es equivalente tanto a las condiciones de Gibbs como a la construcción de Maxwell.

Esta construcción, basada en${\displaystyle f(v,T)}$definida anteriormente por Gibbs, ^{[ 31 ] [ 32 ]} fue utilizada originalmente por van der Waals (la llamó tanto tangente doble como común), ^{[ 33 ]} porque podía extenderse fácilmente para incluir mezclas de fluidos binarios para las cuales una isoterma de${\displaystyle f(v,x,T)}$, con${\displaystyle x=N_{1}/(N_{1}+N_{2})}$una variable de composición, forma una superficie que puede tener un plano tangente común. Posteriormente se ha convertido en una forma popular de tratar problemas de cambio de fase en mezclas. ^{[ 34 ] [ 35 ] [ 36 ]}

A partir de la ecuación de van der Waals aplicada al líquido saturado,${\displaystyle v_{f}<v_{\rm {min}}}$y vapor,${\displaystyle v_{\text{g}}>v_{\rm {max}}}$estados $${\displaystyle p_{s}={\frac {RT_{s}}{v_{f}-b}}-{\frac {a}{v_{f}^{2}}}\qquad p_{s}={\frac {RT_{s}}{v_{\text{g}}-b}}-{\frac {a}{{v_{\text{g}}}^{2}}}}$$

Estas dos ecuaciones especifican 4 variables, por lo que pueden resolverse para${\displaystyle p_{s},T_{s}}$en términos de${\displaystyle v_{f},v_{\text{g}}}$Esto da como resultado $${\displaystyle p_{s}=p^{*}{\frac {v^{*2}[v_{f}v_{\text{g}}-v^{*}(v_{f}+v_{\text{g}})]}{v_{f}^{2}{v_{\text{g}}}^{2}}}\qquad T_{s}=T^{*}{\frac {v^{*}(v_{f}+v_{\text{g}})(v_{f}-v^{*})(v_{\text{g}}-v^{*})}{v_{f}^{2}{v_{\text{g}}}^{2}}}}$$ dónde${\displaystyle p^{*}=a/b^{2}}$,${\displaystyle v^{*}=b}$, y${\displaystyle T^{*}=a/(Rb)}$son una presión característica, un volumen molar y una temperatura definidos por las constantes (nótese que${\displaystyle p^{*}v^{*}/T^{*}=R}$). Aplicando la construcción de Maxwell a la ecuación de van der Waals se obtiene $${\displaystyle -T_{s}\ln \left({\frac {v_{\text{g}}-v^{*}}{v_{f}-v^{*}}}\right)+T^{*}{\frac {v^{*}(v_{\text{g}}-v_{f})}{v_{f}v_{\text{g}}}}+p_{s}(v_{\text{g}}-v_{f})/R=0}$$

Estas tres ecuaciones se pueden resolver numéricamente. Esto se ha hecho dando un valor para cualquiera de ellas.${\displaystyle T_{s}}$o${\displaystyle p_{s}}$y resultados tabulares presentados; ^{[ 37 ] [ 38 ]} Sin embargo, las ecuaciones también admiten una solución paramétrica analítica que, según Lenkner, ^{[ 39 ]} fue obtenida por Gibbs. El propio Lenkner ideó un método simple y elegante para obtener esta solución, eliminando${\displaystyle p_{s}}$y${\displaystyle T_{s}}$a partir de las ecuaciones, y escribiéndolas en términos de una densidad adimensional estirada,${\displaystyle \varrho =v^{*}/(v-v^{*})}$, que varía entre${\displaystyle \infty }$y 0 como${\displaystyle v}$varía de${\displaystyle v^{*}}$a${\displaystyle \infty }$; esto produce $${\displaystyle \ln \left({\frac {\varrho _{f}}{\varrho _{\text{g}}}}\right)={\frac {(\varrho _{f}-\varrho _{\text{g}})(\varrho _{\text{g}}+\varrho _{f}+2)}{\varrho _{f}+\varrho _{\text{g}}+2\varrho _{f}\varrho _{\text{g}}}}}$$

Aunque trascendental, esta ecuación tiene una solución analítica y paramétrica simple que se obtiene escribiendo el lado izquierdo de la ecuación, que es simplemente${\displaystyle (s_{\text{g}}-s_{f})/R}$, como $${\displaystyle \ln \left({\frac {\varrho _{f}}{\varrho _{\text{g}}}}\right)={\frac {s_{\text{g}}-s_{f}}{R}}=\delta =2y}$$

Entonces${\displaystyle \varrho _{f}=e^{\delta }\varrho _{\text{g}}}$y cuando se utiliza para eliminar${\displaystyle \varrho _{f}}$del lado derecho una ecuación lineal para${\displaystyle \varrho _{\text{g}}}$se obtiene, cuya solución es $${\displaystyle \varrho _{\text{g}}(y)=f(y)e^{-y}\quad {\mbox{and}}\quad \varrho _{f}(y)=f(y)e^{y}\quad {\mbox{where}}\quad f(y)={\frac {y\cosh y-\sinh y}{\sinh y\cosh y-y}}}$$

En consecuencia, la variable fundamental que especifica todas las demás en este proceso de transición de fase es${\displaystyle (s_{\text{g}}-s_{f})/(2R)=y}$Esta solución al problema de saturación se puede extender fácilmente para abarcar todas sus variables. $${\displaystyle T_{s}(y)=T^{*}{\frac {2f(y)[\cosh y+f(y)]}{g(y)^{2}}}\qquad p_{s}(y)=p^{*}{\frac {f(y)^{2}[1-f(y)^{2}]}{g(y)^{2}}}}$$$${\displaystyle v_{f}(y)=v^{*}{\frac {1+f(y)e^{y}}{f(y)e^{y}}}\quad \quad \quad \quad \quad \quad v_{g}(y)=v^{*}{\frac {1+f(y)e^{-y}}{f(y)e^{-y}}}}$$ dónde${\displaystyle g(y)=[1+\varrho _{\text{g}}(y)][1+\varrho _{f}(y)]=1+2f(y)\cosh y+f(y)^{2}}$.

Los valores de todas las demás discontinuidades de propiedades a lo largo de la curva de saturación también se derivan de esta solución. ^{[ 40 ]}

Estas funciones definen la curva de coexistencia, que es el lugar geométrico de los estados de líquido saturado y vapor saturado del fluido de van der Waals. En la Fig. 4 esta curva se traza en azul junto con la curva espinodal en negro, calculada a partir de $${\displaystyle T=T^{*}({\tilde {v}}-1)^{2}/{\tilde {v}}^{3}\quad \quad p=p^{*}({\tilde {v}}-2)/{\tilde {v}}^{3}}$$ dónde${\displaystyle {\tilde {v}}=v/v^{*}}$es un parámetro. Las variables utilizadas para hacer estos gráficos son las variables reducidas (adimensionales),${\displaystyle p_{r}=p/p_{c}}$,${\displaystyle v_{r}=v/v_{c}}$, y${\displaystyle T_{r}=T/T_{c}}$, donde el${\displaystyle c}$Las cantidades con subíndice son los valores de los puntos críticos. Se definen mediante:${\displaystyle \partial p/\partial v|_{T}=0}$, y${\displaystyle \partial ^{2}p/\partial _{v^{2}}|_{T}=0}$en el punto crítico, ^{[ 41 ]} y son cantidades medibles. Las relaciones${\displaystyle p^{*}/p_{c}=27}$,${\displaystyle v^{*}/v_{c}=1/3}$,${\displaystyle T^{*}/T_{c}=27/8}$se utilizan para convertir las cantidades estrella en la solución a la${\displaystyle c}$cantidades utilizadas en las figuras. La curva coincide completamente con los resultados numéricos mencionados anteriormente. En la región dentro de la curva espinodal, hay dos estados en cada punto, uno estable y otro metaestable, ya sea líquido sobrecalentado a la derecha de la curva azul, o vapor subenfriado a la izquierda, mientras que fuera de la curva espinodal, hay un estado estable en cada punto. En la Fig. 5, la región bajo la curva espinodal (línea de puntos y rayas negra) no contiene estados estables homogéneos, mientras que entre las curvas de coexistencia (línea de puntos y rayas roja) y espinodal, hay un estado metaestable en cada punto, y fuera de la curva de coexistencia, hay un estado estable en cada punto. Los dos círculos azules y los dos verdes denotan los estados de líquido y vapor saturados en sus respectivas isotermas. También se observan estados heterogéneos en todas partes bajo la curva de coexistencia que satisfacen la regla de la palanca; sin embargo, no son estados homogéneos de la ecuación de van der Waals, por lo que su existencia, indicada por líneas horizontales que conectan los puntos de saturación en cada isoterma subcrítica, no se muestra. Además, el eje de abscisas en esta figura es logarítmico, no lineal, para mostrar más de la región de vapor a gran escala.${\displaystyle v_{r}}$sin comprimir excesivamente el líquido y las regiones inestables a pequeña escala${\displaystyle v_{r}}$Sin embargo, este dispositivo distorsiona las áreas, por lo que las dos áreas I y II en la Fig. 1 no aparecerían iguales aquí.

En el rango de parámetros${\displaystyle 0\leq y<\infty }$,${\displaystyle f(y)}$disminuye monótonamente desde${\displaystyle f(0)=1}$y se aproxima a 0 como${\displaystyle f(y)\sim 2(y-1)e^{-y}}$en el límite${\displaystyle y\rightarrow \infty }$. Por lo tanto${\displaystyle \varrho _{f}(0)=\varrho _{\text{g}}(0)=1/2}$y en el límite${\displaystyle y\rightarrow \infty }$,${\displaystyle \varrho _{f}(y)\sim 2(y-1)}$y${\displaystyle \varrho _{\text{g}}(y)\sim 2(y-1)e^{-2y}}$. El comportamiento de${\displaystyle p_{s}(y)}$y${\displaystyle T_{s}(y)}$se deducen de las ecuaciones. Ambas propiedades también disminuyen monótonamente desde${\displaystyle p_{s}(0)=p^{*}/27}$y${\displaystyle T_{s}(0)=8T^{*}/27}$y acercarse a 0 como${\displaystyle p_{s}\sim p^{*}\varrho _{\text{g}}/\varrho _{f}}$y${\displaystyle T_{s}\sim T^{*}/\varrho _{f}}$en el límite${\displaystyle y\rightarrow \infty }$. Tenga en cuenta que${\displaystyle p_{s}\sim (p^{*}/T^{*})T_{s}\varrho _{\text{g}}\sim (p^{*}v^{*}/T^{*})T_{s}\rho _{\text{g}}=\rho _{\text{g}}RT_{s}}$; el vapor saturado de van der Waals es un gas ideal en este límite. Parafraseando a Sommerfeld, es notable que la teoría debida a van der Waals prediga que cuando${\displaystyle s_{\text{g}}-s_{f}\gg 2R}$El vapor saturado se comporta como un gas ideal; el vapor saturado de los gases reales se comporta exactamente de esta manera.

Además, para${\displaystyle T_{r}<27/32=0.84375}$El punto espinodal del líquido se produce a presión negativa, y la isoterma${\displaystyle T_{r}=0.8}$Se incluye en la Fig. 4 para ilustrar este punto. Esto significa que una parte de esos estados metaestables líquidos está en tensión, y cuanto menor sea la temperatura, mayor será la tensión. Aunque parezca contraintuitivo, se sabe que en algunas circunstancias los líquidos pueden soportar tensión. Tien y Lienhard ^{[ 42 ]} lo observaron y escribieron:

La ecuación de van der Waals predice que a bajas temperaturas los líquidos soportan una tensión enorme , un hecho que ha llevado a algunos autores a tomar la ecuación a la ligera. En los últimos años, se han realizado mediciones que revelan que esto es completamente correcto. ^{[ 43 ]} Los líquidos que están limpios y libres de gas disuelto pueden estar sometidos a tensiones de mayor magnitud que${\displaystyle p_{\text{c}}}$.

Esta es otra característica interesante de la teoría de van der Waals.

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