Relaciones Maxwell

Las relaciones de Maxwell en termodinámica se pueden derivar de la simetría de las segundas derivadas y las definiciones de los potenciales termodinámicos , ^{[ 1 ]}^{: 158–9} o de los determinantes jacobianos . ^{[ 2 ]}^{[ 3 ]}^{: 172} Las relaciones de Maxwell más comunes involucran las funciones potenciales $U$ (la energía interna total), $H$ (entalpía), $A$ (energía libre de Helmholtz) y $G$ (energía libre de Gibbs) y las funciones de estado $P$ (presión), $T$ (temperatura absoluta), $V$ (volumen) y $S$ (entropía). ^{[ 4 ]}^{: 96–7}

Reciben su nombre del físico James Clerk Maxwell , quien las presentó por primera vez en su texto Teoría del calor (1872). ^{[ 5 ]} Las relaciones de Maxwell son útiles para resolver problemas, transformando cantidades difíciles de medir en otras más fáciles de manejar. ^{[ 3 ]}^{: 170} Existen numerosos recursos mnemotécnicos para recordarlas, ^{[ 4 ]}^{: 121–2} en particular, el cuadrado termodinámico . ^{[ 6 ]}^{: 183}

Ecuaciones

La estructura de las relaciones de Maxwell es una declaración de igualdad entre las segundas derivadas de funciones continuas. Se deduce directamente del hecho de que el orden de diferenciación de una función analítica de dos variables es irrelevante ( teorema de Schwarz ). En el caso de las relaciones de Maxwell, la función considerada es un potencial termodinámico y $x_{i}$ y $x_{j}$ son dos variables naturales diferentes para ese potencial,

Teorema de Schwarz (general)

${\frac {\partial }{\partial x_{j}}}\left({\frac {\partial \Phi }{\partial x_{i}}}\right)={\frac {\partial }{\partial x_{i}}}\left({\frac {\partial \Phi }{\partial x_{j}}}\right)$

donde las derivadas parciales se toman manteniendo constantes todas las demás variables naturales. Para cada potencial termodinámico hay ${\estilo de texto {\frac {1}{2}}n(n-1)}$ posibles relaciones de Maxwell donde $n$ es el número de variables naturales para ese potencial.

Las cuatro relaciones de Maxwell más comunes

{\displaystyle P} — Diagrama de flujo que muestra las rutas entre las relaciones de Maxwell. $P$ es presión, $T$ temperatura, $V$ volumen, $S$ entropía, $\alpha$ coeficiente de dilatación térmica , $\kappa$ compresibilidad , $C_{V}$ capacidad calorífica a volumen constante, $C_{P}$ Capacidad calorífica a presión constante.

Las cuatro relaciones de Maxwell más comunes son las igualdades de las segundas derivadas de cada uno de los cuatro potenciales termodinámicos, con respecto a su variable natural térmica ( temperatura). $T$ o entropía $S$ ) y su variable mecánica natural ( presión $P$ o volumen $V$ ):

Parientes de Maxwell (comunes)

${\begin{aligned}+\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}&=&-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{V}&=&{\frac {\partial ^{2}U}{\partial S\partial V}}\\+\left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{S}&=&+\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{P}&=&{\frac {\partial ^{2}H}{\partial S\partial P}}\\+\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}&=&+\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}&=&-{\frac {\partial ^{2}F}{\partial T\partial V}}\\-\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}&=&+\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}&=&{\frac {\partial ^{2}G}{\partial T\partial P}}\end{aligned}}\,\!$

donde los potenciales como funciones de sus variables térmicas y mecánicas naturales son la energía interna $U(S,V)$ , entalpía $H(S,P)$ , energía libre de Helmholtz $F(T,V)$ y energía libre de Gibbs $G(T,P)$ El cuadrado termodinámico puede utilizarse como regla mnemotécnica para recordar y deducir estas relaciones. Su utilidad radica en que cuantifican los cambios de entropía, que no son directamente medibles, en términos de magnitudes medibles como la temperatura, el volumen y la presión.

Cada ecuación puede ser reexpresada utilizando la relación recíproca. $\left({\frac {\partial y}{\partial x}}\right)_{z}=1{\biggl /}\left({\frac {\partial x}{\partial y}}\right)_{z}.$

Derivaciones

Primera derivación

Para un conjunto dado de cuatro variables reales $(x,y,z,w)$ , restringido a moverse en un plano bidimensional $C^{2}$ superficie en $\mathbb {R} ^{4}$ Conociendo dos de ellas se pueden determinar las dos restantes. En particular, se pueden tomar dos variables cualesquiera como variables independientes y las otras dos como variables dependientes, y luego calcular todas estas derivadas parciales. ^{[ 7 ]}

Esta derivación explota la relación recíproca

$\left({\frac {\partial w}{\partial y}}\right)_{z}=\left({\frac {\partial w}{\partial x}}\right)_{z}\left({\frac {\partial x}{\partial y}}\right)_{z},$

y la relación cíclica

$\left({\frac {\partial x}{\partial y}}\right)_{z}\left({\frac {\partial y}{\partial z}}\right)_{x}\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y}=-1.$

Hay cuatro variables reales $(T,S,P,V)$ , restringido a la superficie bidimensional de posibles estados termodinámicos. Esto nos permite utilizar las dos proposiciones anteriores.

Basta con demostrar la primera de las cuatro relaciones, ya que las otras tres se pueden obtener transformando la primera relación mediante las dos proposiciones anteriores. $V,S$ como variables independientes, y $U$ como variable dependiente. Comencemos con la identidad termodinámica. $dU=-PdV+TdS$ .

Ahora, $\partial _{V,S}U=\partial _{S,V}U$ ya que la superficie es $C^{2}$ , eso es, $\left[{\frac {\partial }{\partial V}}\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V}\right]_{S}=\left[{\frac {\partial }{\partial S}}\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}\right]_{V},$ lo cual produce el resultado.

Derivación en términos de jacobinos

Esta derivación es la siguiente. ^{[ 2 ]} Dado que $dU=TdS-PdV$ , para cualquier ciclo, $0=\oint dU=\oint TdS-\oint PdV.$ Tomando el ciclo infinitesimal se obtiene ${\frac {\partial (P,V)}{\partial (T,S)}}=1$ . Es decir, el mapa conserva el área. Por lo tanto, las relaciones de Maxwell establecen en un proceso cíclico que el trabajo realizado por el sistema (dado por el área del ciclo cerrado en el $PV$ -plano) debe ser igual al calor absorbido (el área del ciclo cerrado en el $TS$ -plano). ^{[ 2 ]} Por la regla de la cadena para jacobianos, para cualquier transformación de coordenadas $(x,y)$ , ${\frac {\partial (P,V)}{\partial (x,y)}}={\frac {\partial (T,S)}{\partial (x,y)}}.$ Ahora configurando $(x,y)$ A diferentes valores obtenemos las cuatro relaciones de Maxwell. Por ejemplo, al establecer $(x,y)=(P,S)$ da $\left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{P}.$

Derivaciones extendidas

Las relaciones de Maxwell se basan en reglas sencillas de diferenciación parcial, en particular en la diferencial total de una función y en la simetría de la evaluación de derivadas parciales de segundo orden.

Derivación

La derivación de la relación de Maxwell se puede deducir de las formas diferenciales de los potenciales termodinámicos : La forma diferencial de la energía interna $U$ es $dU=T\,dS-P\,dV$ Esta ecuación se asemeja a diferenciales totales de la forma $dz=\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)_{x}\!dy$ Se puede demostrar, para cualquier ecuación de la forma, $dz=M\,dx+N\,dy$ eso $M=\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y},\quad N=\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)_{x}$ Consideremos la ecuación $dU=T\,dS-P\,dV$ Ahora podemos ver inmediatamente que $T=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V},\quad -P=\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}$ Dado que también sabemos que para funciones con segundas derivadas continuas, las derivadas parciales mixtas son idénticas ( Simetría de las segundas derivadas ), es decir, que ${\frac {\partial }{\partial y}}\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y}={\frac {\partial }{\partial x}}\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)_{x}={\frac {\partial ^{2}z}{\partial y\partial x}}={\frac {\partial ^{2}z}{\partial x\partial y}}$ Por lo tanto, podemos ver que ${\frac {\partial }{\partial V}}\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V}={\frac {\partial }{\partial S}}\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}$ y por lo tanto que $\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{V}$

Derivación de la relación de Maxwell a partir de la energía libre de Helmholtz.

La forma diferencial de la energía libre de Helmholtz es $dF=-S\,dT-P\,dV$ $-S=\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V},\quad -P=\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T}$ A partir de la simetría de las segundas derivadas ${\frac {\partial }{\partial V}}\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V}={\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T}$ y por lo tanto que $\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}$ Las otras dos relaciones de Maxwell se pueden derivar de la forma diferencial de la entalpía. $dH=T\,dS+V\,dP$ y la forma diferencial de la energía libre de Gibbs $dG=V\,dP-S\,dT$ De manera similar. Por lo tanto, todas las relaciones de Maxwell anteriores se derivan de una de las ecuaciones de Gibbs .

Derivación extendida

Forma combinada de la primera y la segunda ley de la termodinámica,

$U$ , $S$ y $V$ son funciones de estado. Sea,

$U=U(x,y)$
$S=S(x,y)$
$V=V(x,y)$
$dU=\left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}\!dy$
$dS=\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}\!dy$
$dV=\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}\!dy$

Sustituyéndolos en la ecuación 1 se obtiene: $T\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+T\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}\!dy=\left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}\!dy+P\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+P\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}\!dy$ Y también escrito como, $\left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}\!dy=T\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+T\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}\!dy-P\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}\!dx-P\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}\!dy$ Al comparar los coeficientes de dx y dy, se obtiene $\left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}=T\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}-P\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}$ $\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}=T\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}-P\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}$ Derivando las ecuaciones anteriores con respecto a $y$ y $x$ respectivamente

y

$U$ , $S$ y $V$ son diferenciales exactos, por lo tanto, $\left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial x\partial y}}\right)$ $\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial x\partial y}}\right)$ $\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial x\partial y}}\right)$ Restando la ecuación 2 y la ecuación 3 se obtiene $\left({\frac {\partial T}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}-\left({\frac {\partial P}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}=\left({\frac {\partial T}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}-\left({\frac {\partial P}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}$ Nota: Lo anterior se denomina expresión general de la relación termodinámica de Maxwell.

La primera relación de Maxwell: Si $x = S$ e $y = V$ , se obtiene; $\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{V}$
La segunda relación de Maxwell: Permitir $x = S$ e $y = P$ y se obtiene; $\left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{P}$
Tercer pariente de Maxwell: Si $x = T$ e $y = V$ , se obtiene; $\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}$
La cuarta relación de Maxwell: Permitir $x = T$ e $y = P$ y se obtiene; $\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}=-\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}$

Relaciones del general Maxwell

Las relaciones de Maxwell mencionadas anteriormente no son las únicas. Al considerar otros términos de trabajo que involucran otras variables naturales además del trabajo volumétrico, o al incluir el número de partículas como una variable natural, se hacen evidentes otras relaciones de Maxwell. Por ejemplo, si tenemos un gas monocomponente, el número de partículas N también es una variable natural de los cuatro potenciales termodinámicos mencionados. La relación de Maxwell para la entalpía con respecto a la presión y el número de partículas sería entonces:

$\left({\frac {\partial \mu }{\partial P}}\right)_{S,N}=\left({\frac {\partial V}{\partial N}}\right)_{S,P}\qquad ={\frac {\partial ^{2}H}{\partial P\partial N}}$

donde $μ$ es el potencial químico . Además, existen otros potenciales termodinámicos aparte de los cuatro que se utilizan comúnmente, y cada uno de estos potenciales dará lugar a un conjunto de relaciones de Maxwell. Por ejemplo, el gran potencial $\Omega (\mu ,V,T)$ resultados: ^{[ 8 ]} ${\begin{aligned}\left({\frac {\partial N}{\partial V}}\right)_{\mu ,T}&=&\left({\frac {\partial P}{\partial \mu }}\right)_{V,T}&=&-{\frac {\partial ^{2}\Omega }{\partial \mu \partial V}}\\\left({\frac {\partial N}{\partial T}}\right)_{\mu ,V}&=&\left({\frac {\partial S}{\partial \mu }}\right)_{V,T}&=&-{\frac {\partial ^{2}\Omega }{\partial \mu \partial T}}\\\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{\mu ,V}&=&\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{\mu ,T}&=&-{\frac {\partial ^{2}\Omega }{\partial V\partial T}}\end{aligned}}$

Véase también

Referencias

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1 2 3 Ritchie, David J. (agosto de 1968). "Un método simple para derivar las relaciones de Maxwell" . American Journal of Physics . 36 (8): 760. doi : 10.1119/1.1975114 .
1 2 Blundell, Stephen J. ; Blundell, Katherine M. (2006). Conceptos en física térmica . Oxford: Oxford University Press. ISBN 978-0-19-856769-1.
1 2 Finn, CBP (1993). Física térmica (2.ª ed.). Boca Raton, FL: CRC Press. ISBN 978-0-748-74379-7.
↑ Garber, Elizabeth (febrero de 1969). "James Clerk Maxwell y la termodinámica". American Journal of Physics . 37 (146): 146– 55. doi : 10.1119/1.1975430 .
↑ Callen, Herbert (1985). Termodinámica e introducción a la termoestadística (2.ª ed.). John Wiley & Sons. ISBN 0-471-86256-8.
↑ Pippard, AB (1957). Elementos de termodinámica clásica: Para estudiantes avanzados de física (1.ª ed.). Cambridge: Cambridge University Press. ISBN 978-0-521-09101-5.{{cite book}}: Incompatibilidad de ISBN/Fecha ( ayuda )
↑ "Potenciales termodinámicos" (PDF) . Universidad de Oulu . Archivado (PDF) del original el 19 de diciembre de 2022.

[1] Schroeder, Daniel (2000). Introducción a la física térmica . Addison Wesley Longman. ISBN 0-201-38027-7.

[:2-2] 1 2 3 Ritchie, David J. (agosto de 1968). "Un método simple para derivar las relaciones de Maxwell" . American Journal of Physics . 36 (8): 760. doi : 10.1119/1.1975114 .

[:0-3] 1 2 Blundell, Stephen J. ; Blundell, Katherine M. (2006). Conceptos en física térmica . Oxford: Oxford University Press. ISBN 978-0-19-856769-1.

[:1-4] 1 2 Finn, CBP (1993). Física térmica (2.ª ed.). Boca Raton, FL: CRC Press. ISBN 978-0-748-74379-7.

[5] Garber, Elizabeth (febrero de 1969). "James Clerk Maxwell y la termodinámica". American Journal of Physics . 37 (146): 146– 55. doi : 10.1119/1.1975430 .

[:4-6] Callen, Herbert (1985). Termodinámica e introducción a la termoestadística (2.ª ed.). John Wiley & Sons. ISBN 0-471-86256-8.

[7] Pippard, AB (1957). Elementos de termodinámica clásica: Para estudiantes avanzados de física (1.ª ed.). Cambridge: Cambridge University Press. ISBN 978-0-521-09101-5.{{cite book}}: Incompatibilidad de ISBN/Fecha ( ayuda )

[8] "Potenciales termodinámicos" (PDF) . Universidad de Oulu . Archivado (PDF) del original el 19 de diciembre de 2022.

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