Relación de Mayer

En el siglo XIX, el químico y físico alemán Julius von Mayer derivó una relación entre el calor específico a presión constante y el calor específico a volumen constante para un gas ideal . La relación de Mayer establece que donde C _{P ,m} es el calor específico molar a presión constante , C _{V ,m} es el calor específico molar a volumen constante y R es la constante del gas . $${\displaystyle C_{P,\mathrm {m}}-C_{V,\mathrm {m}}=R,}$$

Para sustancias homogéneas más generales, no solo gases ideales, la diferencia toma la forma, (ver relaciones entre capacidades caloríficas ), donde es el volumen molar , es la temperatura, es el coeficiente de expansión térmica y es la compresibilidad isotérmica . $${\displaystyle C_{P,\mathrm {m}}-C_{V,\mathrm {m}}=V_{\mathrm {m}}T{\frac {\alpha _{V}^{2}}{\beta _{T}}}}$$${\displaystyle V_{\mathrm {m}}}$${\estilo de visualización T}$${\displaystyle \alpha _{V}}$${\estilo de visualización \beta}$

De esta última relación se pueden sacar varias conclusiones: ^[1]

• Dado que la compresibilidad isotérmica es positiva para casi todas las fases, y el cuadrado del coeficiente de expansión térmica es siempre una cantidad positiva o cero, el calor específico a presión constante es casi siempre mayor o igual que el calor específico a volumen constante: No hay excepciones conocidas a este principio para gases o líquidos, pero se sabe que ciertos sólidos exhiben compresibilidades negativas ^[2] y presumiblemente estos serían casos (inusuales) donde .${\displaystyle \beta_{T}}$${\estilo de visualización \alpha}$$${\displaystyle C_{P,\mathrm {m}}\geq C_{V,\mathrm {m}}.}$$${\displaystyle C_{P,\mathrm {m}}<C_{V,\mathrm {m}}}$
• En el caso de sustancias incompresibles , C _{P ,m} y C _{V ,m} son idénticos. También en el caso de sustancias casi incompresibles, como los sólidos y los líquidos, la diferencia entre los dos calores específicos es despreciable.
• A medida que la temperatura absoluta del sistema se acerca a cero, dado que ambas capacidades térmicas deben acercarse generalmente a cero de acuerdo con la Tercera Ley de la Termodinámica , la diferencia entre C _{P ,m} y C _{V ,m} también se acerca a cero. Se pueden encontrar excepciones a esta regla en sistemas que presentan entropía residual debido al desorden dentro del cristal.