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Arquitecturas moleculares entrelazadas mecánicamente

En química , las arquitecturas moleculares entrelazadas mecánicamente ( MIMA ) son moléculas conectadas como consecuencia de su topología . Esta conexión molecular es análoga a ...

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En química , las arquitecturas moleculares entrelazadas mecánicamente ( MIMA ) son moléculas conectadas como consecuencia de su topología . Esta conexión molecular es análoga a las llaves de un llavero . Las llaves no están conectadas directamente al llavero, pero no pueden separarse sin romperlo. A nivel molecular, las moléculas entrelazadas no pueden separarse sin romper los enlaces covalentes que las componen; esto se denomina enlace mecánico . Ejemplos de arquitecturas moleculares entrelazadas mecánicamente incluyen catenanos , rotaxanos , nudos moleculares y anillos borromeos moleculares . El trabajo en esta área fue reconocido con el Premio Nobel de Química 2016 otorgado a Bernard L. Feringa , Jean-Pierre Sauvage y J. Fraser Stoddart . [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]

La síntesis de tales arquitecturas entrelazadas se ha hecho eficiente combinando la química supramolecular con la síntesis covalente tradicional; sin embargo, las arquitecturas moleculares entrelazadas mecánicamente tienen propiedades que difieren tanto de los " ensamblajes supramoleculares " como de las "moléculas unidas covalentemente". El término "enlace mecánico" se ha acuñado para describir la conexión entre los componentes de las arquitecturas moleculares entrelazadas mecánicamente. Aunque la investigación sobre arquitecturas moleculares entrelazadas mecánicamente se centra principalmente en compuestos artificiales, se han encontrado muchos ejemplos en sistemas biológicos, incluidos: nudos de cistina , ciclotidos o péptidos lazo como la microcina J25, que son proteínas , y una variedad de péptidos .

Topología residual

La topología residual [ 5 ] es un término estereoquímico descriptivo para clasificar una serie de moléculas entrelazadas y enredadas, que no pueden desenredarse en un experimento sin romper enlaces covalentes , mientras que las reglas estrictas de la topología matemática permiten tal desenredo. Ejemplos de tales moléculas son los rotaxanos , los catenanos con anillos unidos covalentemente (los llamados pretzelanos ) y los nudos abiertos (pseudonudos) que son abundantes en las proteínas .

El término "topología residual" se sugirió debido a la sorprendente similitud de estos compuestos con especies topológicamente no triviales bien establecidas, como los catenanos y los knotanos (nudos moleculares). La idea de isomería topológica residual introduce un esquema práctico para modificar los grafos moleculares y generaliza los esfuerzos previos de sistematización de moléculas unidas mecánicamente y mediante puentes.

Historia

Experimentalmente, los primeros ejemplos de arquitecturas moleculares entrelazadas mecánicamente aparecieron en la década de 1960 con la síntesis de catenanos por Wasserman y Schill, y de rotaxanos por Harrison y Harrison. La química de las MIMA alcanzó su madurez cuando Sauvage fue pionero en su síntesis utilizando métodos de plantilla. [ 6 ] A principios de la década de 1990, se cuestionó la utilidad e incluso la existencia de las MIMA. Esta última preocupación fue abordada por el cristalógrafo de rayos X y químico estructural David Williams. Dos investigadores postdoctorales que asumieron el reto de producir [5]catenano (olimpiadano) ampliaron los límites de la complejidad de las MIMA que podían sintetizarse; su éxito fue confirmado en 1996 por un análisis de estructura en estado sólido realizado por David Williams. [ 7 ]

Enlace mecánico y reactividad química

La introducción de un enlace mecánico altera la química de los subcomponentes de rotaxanos y catenanos. Se incrementa el impedimento estérico de las funcionalidades reactivas y se modifica la fuerza de las interacciones no covalentes entre los componentes. [ 8 ]

Efectos de los enlaces mecánicos en las interacciones no covalentes

La fuerza de las interacciones no covalentes en una arquitectura molecular entrelazada mecánicamente aumenta en comparación con los análogos no unidos mecánicamente. Esta mayor fuerza se demuestra por la necesidad de condiciones más severas para eliminar un ion plantilla metálico de los catenanos en comparación con sus análogos no unidos mecánicamente. Este efecto se conoce como el "efecto catenando". [ 9 ] [ 10 ] Las interacciones no covalentes aumentadas en sistemas entrelazados en comparación con sistemas no entrelazados han encontrado utilidad en la unión fuerte y selectiva de una variedad de especies cargadas, lo que permite el desarrollo de sistemas entrelazados para la extracción de una variedad de sales. [ 11 ] Este aumento en la fuerza de las interacciones no covalentes se atribuye a la pérdida de grados de libertad al formarse un enlace mecánico. El aumento en la fuerza de las interacciones no covalentes es más pronunciado en sistemas entrelazados más pequeños, donde se pierden más grados de libertad, en comparación con sistemas entrelazados mecánicamente más grandes donde el cambio en los grados de libertad es menor. Por lo tanto, si el anillo en un rotaxano se hace más pequeño, la fuerza de las interacciones no covalentes aumenta; se observa el mismo efecto si el hilo también se hace más pequeño. [ 12 ]

Efectos de los enlaces mecánicos sobre la reactividad química

El enlace mecánico puede reducir la reactividad cinética de los productos, lo cual se atribuye al aumento del impedimento estérico. Debido a este efecto, la hidrogenación de un alqueno en el hilo de un rotaxano es significativamente más lenta en comparación con el hilo equivalente no entrelazado. [ 13 ] Este efecto ha permitido aislar intermedios que, de otro modo, serían reactivos.

La capacidad de alterar la reactividad sin modificar la estructura covalente ha llevado a que se investiguen los MIMA para diversas aplicaciones tecnológicas.

Aplicaciones de la unión mecánica en el control de la reactividad química.

La capacidad de un enlace mecánico para reducir la reactividad y, por lo tanto, prevenir reacciones no deseadas, se ha aprovechado en diversas áreas. Una de las primeras aplicaciones fue la protección de colorantes orgánicos contra la degradación ambiental .

Ejemplos

Referencias

  1. ↑ Browne, Wesley R.; Feringa, Ben L. (2006). "Haciendo funcionar las máquinas moleculares" . Nature Nanotechnology . 1 (1): 25– 35. Bibcode : 2006NatNa...1...25B . doi : 10.1038/nnano.2006.45 . hdl : 11370/ d2240246-0144-4bb5 -b4c1-42038a5d281c . PMID 18654138. S2CID 29037511 .  
  2. ↑ Stoddart, JF (2009). "La química del enlace mecánico". Chem. Soc. Rev. 38 ( 6): 1802– 1820. doi : 10.1039/b819333a . PMID 19587969 . 
  3. ↑ Coskun, A.; Banaszak, M.; Astumian, RD ; Stoddart, JF; Grzybowski, BA (2012). "Grandes expectativas: ¿pueden las máquinas moleculares artificiales cumplir su promesa?". Chem. Soc. Rev. 41 (1): 19– 30. doi : 10.1039/C1CS15262A . PMID 22116531 . 
  4. ↑ Durola, Fabien; Heitz, Valerie; Reviriego, Felipe; Roche, Cecile; Sauvage, Jean-Pierre; Sour, Angelique; Trolez, Yann (2014). "Rotaxanos [4]cíclicos que contienen dos placas porfirínicas paralelas: hacia receptores y compresores moleculares conmutables". Accounts of Chemical Research . 47 (2): 633– 645. doi : 10.1021/ar4002153 . PMID 24428574 . 
  5. ↑ Lukin, Oleg; Godt, Adelheid; Vögtle, Fritz (2004). "Isomería topológica residual de moléculas entrelazadas". Chemistry: A European Journal . 10 (8): 1878– 1883. doi : 10.1002/chem.200305203 . PMID 15079826 . 
  6. ↑ Mena-Hernando, Sofía; Pérez, Emilio M. (30 de septiembre de 2019). "Materiales entrelazados mecánicamente. Rotaxanos y catenanos más allá de la molécula pequeña" . Chemical Society Reviews . 48 (19): 5016– 5032. doi : 10.1039/C8CS00888D . hdl : 20.500.12614/1733 . ISSN 1460-4744 . PMID 31418435. S2CID 201020016 .   
  7. ↑ Stoddart, J. Fraser (2017). "Moléculas entrelazadas mecánicamente (MIMs): lanzaderas moleculares, interruptores y máquinas (Conferencia Nobel)" . Angewandte Chemie International Edition . 56 (37): 11094–11125 . doi : 10.1002/anie.201703216 . ISSN 1521-3773 . PMID 28815900 .  
  8. ↑ Neal, Edward A.; Goldup, Stephen M. (22 de abril de 2014). "Consecuencias químicas del enlace mecánico en catenanos y rotaxanos: isomería, modificación, catálisis y máquinas moleculares para la síntesis" (PDF) . Chemical Communications . 50 (40): 5128–42 . doi : 10.1039/c3cc47842d . ISSN 1364-548X . PMID 24434901 .  
  9. ↑ Albrecht-Gary, Anne Marie; Saad, Zeinab; Dietrich-Buchecker, Christiane O.; Sauvage, Jean Pierre (1985-05-01). "Ligandos macrocíclicos entrelazados: un efecto catenando cinético en complejos de cobre(I)". Journal of the American Chemical Society . 107 (11): 3205– 3209. Bibcode : 1985JAChS.107.3205A . doi : 10.1021/ja00297a028 . ISSN 0002-7863 . 
  10. ↑ Stoddart, J. Fraser; Bruns, Carson J (2016). La naturaleza del enlace mecánico: de las moléculas a las máquinas . Wiley. pág. 90. ISBN  978-1-119-04400-0.
  11. ↑ Wilmore, Jamie T.; Beer, Paul D. (2024). "Aprovechamiento del efecto de enlace mecánico para un mejor reconocimiento y detección molecular" . Advanced Materials . 36 (14) e2309098. Bibcode : 2024AdM....3609098W . doi : 10.1002/adma.202309098 . PMID 38174657 . 
  12. ↑ Lahlali, Hicham; Jobe, Kajally; Watkinson, Michael; Goldup, Stephen M. (2011-04-26). "El tamaño del macrociclo importa: rotaxanos funcionalizados "pequeños" con excelente rendimiento utilizando el enfoque de plantilla activa CuAAC". Angewandte Chemie International Edition . 50 (18): 4151– 4155. doi : 10.1002/anie.201100415 . ISSN 1521-3773 . PMID 21462287 .  
  13. ↑ Parham, Amir Hossain; Windisch, Björna; Vögtle, Fritz (1999-05-01). "Reacciones químicas en el eje de los rotaxanos: impedimento estérico por la rueda" . European Journal of Organic Chemistry . 1999 (5): 1233– 1238. doi : 10.1002/(sici)1099-0690(199905)1999:5 < 1233::aid-ejoc1233 > 3.0.co ; 2-q . ISSN 1099-0690 . 

Lecturas adicionales

  • Schill, Gottfried (1971). Catenanos, rotaxanos y nudos (1.ª  ed.). Academic Press. pág.  204. ISBN 978-1-4832-7566-6.
  • GA Breault, CA Hunter y PC Mayers (1999). "Topología supramolecular". Tetrahedron . 55 (17): 5265– 5293. doi : 10.1016/S0040-4020(99)00282-3 .