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Articulo de referencia

Punto de fusión

Los cubitos de hielo que se colocan en agua comenzarán a derretirse cuando alcancen su punto de fusión de 0 °C. El punto de fusión (o, en raras ocasiones, punto de licuefacció...

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Los cubitos de hielo que se colocan en agua comenzarán a derretirse cuando alcancen su punto de fusión de 0 °C. 

El punto de fusión (o, en raras ocasiones, punto de licuefacción ) de una sustancia es la temperatura a la que cambia de estado sólido a líquido . En el punto de fusión, las fases sólida y líquida coexisten en equilibrio . El punto de fusión de una sustancia depende de la presión y generalmente se especifica a una presión estándar, como 1 atmósfera o 100 kPa .

Cuando se considera como la temperatura del cambio inverso de líquido a sólido, se denomina punto de congelación o punto de cristalización . Debido a la capacidad de las sustancias para sobreenfriarse , el punto de congelación puede parecer fácilmente inferior a su valor real. De hecho, cuando se determina el "punto de congelación característico" de una sustancia, la metodología real es casi siempre "el principio de observar la desaparición, en lugar de la formación, del hielo, es decir, el punto de fusión ". [ 1 ]

Ejemplos

Puntos de fusión (en azul) y puntos de ebullición (en rosa) de los primeros ocho ácidos carboxílicos (°C)

Para la mayoría de las sustancias, los puntos de fusión y congelación son aproximadamente iguales. Por ejemplo, los puntos de fusión y congelación del mercurio son 234,32 kelvin (−38,83 °C ; −37,89 °F ) . [ 2 ] Sin embargo, ciertas sustancias poseen diferentes temperaturas de transición sólido-líquido. Por ejemplo, el agar se funde a 85 °C (185 °F; 358 K) y se solidifica a partir de 31 °C (88 °F; 304 K) ; esta dependencia de la dirección se conoce como histéresis . El punto de fusión del hielo a 1 atmósfera de presión es muy cercano [ 3 ] a 0 °C (32 °F; 273 K) ; este también se conoce como punto de hielo. En presencia de sustancias nucleantes , el punto de congelación del agua no siempre es el mismo que el punto de fusión. En ausencia de nucleadores, el agua puede existir como un líquido subenfriado hasta −48,3 °C (−54,9 °F; 224,8 K) antes de congelarse. [ 4 ]              

El metal con el punto de fusión más alto es el tungsteno , a 3414 °C (6177 °F; 3687 K) ; [ 5 ] esta propiedad hace que el tungsteno sea excelente para su uso como filamentos eléctricos en lámparas incandescentes . El carbono, citado con frecuencia, no se funde a presión ambiente, sino que se sublima a unos 3700 °C (6700 °F; 4000 K) ; una fase líquida solo existe por encima de presiones de 10 MPa (99 atm) y se estima entre 4030 y 4430 °C (7290 y 8010 °F; 4300 y 4700 K) (véase el diagrama de fases del carbono ). El carbonitruro de hafnio (HfCN) es un compuesto refractario con el punto de fusión más alto conocido de cualquier sustancia hasta la fecha y el único confirmado con un punto de fusión superior a 4273 K (4000 °C; 7232 °F) a presión ambiente. Las simulaciones computacionales de mecánica cuántica predijeron que esta aleación (HfN 0,38 C 0,51 ) tendría un punto de fusión de aproximadamente 4400 K. [ 6 ] Esta predicción fue confirmada posteriormente por un experimento, aunque aún no se ha confirmado una medición precisa de su punto de fusión exacto. [ 7 ] En el otro extremo de la escala, el helio no se congela en absoluto a presión normal, incluso a temperaturas arbitrariamente cercanas al cero absoluto ; se necesita una presión de más de veinte veces la presión atmosférica normal.              

Mediciones del punto de fusión

Banco Kofler con muestras para calibración

Existen numerosas técnicas de laboratorio para la determinación de puntos de fusión. Un banco de Kofler es una tira metálica con un gradiente de temperatura (desde temperatura ambiente hasta 300  °C). Cualquier sustancia puede colocarse sobre una sección de la tira, revelando su comportamiento térmico a la temperatura en ese punto. La calorimetría diferencial de barrido proporciona información sobre el punto de fusión junto con su entalpía de fusión .

Medidor digital automático de punto de fusión

Un aparato básico para determinar el punto de fusión de sólidos cristalinos consta de un baño de aceite con una ventana transparente (el diseño más básico es un tubo de Thiele ) y una lupa sencilla. Se colocan varios granos del sólido en un tubo de vidrio delgado y se sumergen parcialmente en el baño de aceite. Este se calienta (y se agita) y, con la ayuda de la lupa (y una fuente de luz externa), se puede observar la fusión de los cristales individuales a una temperatura determinada. En lugar del baño de aceite, se puede utilizar un bloque metálico. Algunos instrumentos modernos cuentan con detección óptica automática.

La medición también puede realizarse de forma continua durante el proceso operativo. Por ejemplo, las refinerías de petróleo miden el punto de congelación del gasóleo en línea, lo que significa que la muestra se toma del proceso y se mide automáticamente. Esto permite realizar mediciones más frecuentes, ya que no es necesario recoger la muestra manualmente y llevarla a un laboratorio externo.

Técnicas para materiales refractarios

Para materiales refractarios (por ejemplo, platino, tungsteno, tantalio, algunos carburos y nitruros, etc.), el punto de fusión extremadamente alto (generalmente considerado superior a, digamos, 1800  °C) puede determinarse calentando el material en un horno de cuerpo negro y midiendo la temperatura del cuerpo negro con un pirómetro óptico . Para los materiales de fusión más altos, esto puede requerir una extrapolación de varios cientos de grados. Se sabe que la radiancia espectral de un cuerpo incandescente es función de su temperatura. Un pirómetro óptico iguala la radiancia del cuerpo en estudio a la radiancia de una fuente previamente calibrada en función de la temperatura. De esta manera, no es necesario medir la magnitud absoluta de la intensidad de la radiación. Sin embargo, se deben usar temperaturas conocidas para determinar la calibración del pirómetro. Para temperaturas superiores al rango de calibración de la fuente, debe emplearse una técnica de extrapolación. Esta extrapolación se realiza utilizando la ley de radiación de Planck . Las constantes de esta ecuación no se conocen con suficiente precisión, lo que provoca que los errores en la extrapolación aumenten a temperaturas más elevadas. Sin embargo, se han desarrollado técnicas estándar para realizar dicha extrapolación.

Consideremos el caso de usar oro como fuente (pf = 1063  °C). En esta técnica, la corriente que atraviesa el filamento del pirómetro se ajusta hasta que la intensidad de la luz del filamento coincida con la de un cuerpo negro a la temperatura de fusión del oro. Esto establece la temperatura de calibración primaria y se puede expresar en términos de corriente a través de la lámpara del pirómetro. Con el mismo ajuste de corriente, se apunta el pirómetro a otro cuerpo negro a una temperatura más alta. Se inserta un medio absorbente de transmitancia conocida entre el pirómetro y este cuerpo negro. A continuación, se ajusta la temperatura del cuerpo negro hasta que su intensidad coincida con la del filamento del pirómetro. La temperatura más alta real del cuerpo negro se determina entonces mediante la Ley de Planck. Luego se retira el medio absorbente y se ajusta la corriente a través del filamento para que su intensidad coincida con la del cuerpo negro. Esto establece un segundo punto de calibración para el pirómetro. Este paso se repite para llevar la calibración a temperaturas más altas. Ahora se conocen las temperaturas y las corrientes correspondientes en los filamentos del pirómetro, por lo que se puede trazar una curva de temperatura en función de la corriente. Esta curva se puede extrapolar a temperaturas muy elevadas.

Para determinar los puntos de fusión de una sustancia refractaria mediante este método, es necesario contar con condiciones de cuerpo negro o conocer la emisividad del material que se está midiendo. El confinamiento del material de alto punto de fusión en estado líquido puede generar dificultades experimentales. Por ello, las temperaturas de fusión de algunos metales refractarios se han medido observando la radiación de una cavidad de cuerpo negro en muestras de metal sólido mucho más largas que anchas. Para formar dicha cavidad, se perfora un orificio perpendicular al eje longitudinal en el centro de una varilla del material. Estas varillas se calientan haciendo pasar una corriente muy alta a través de ellas, y la radiación emitida por el orificio se observa con un pirómetro óptico. El punto de fusión se indica por el oscurecimiento del orificio cuando aparece la fase líquida, lo que destruye las condiciones de cuerpo negro. Actualmente, se emplean técnicas de calentamiento láser sin contenedor, combinadas con pirómetros rápidos y espectropirómetros, para permitir un control preciso del tiempo durante el cual la muestra se mantiene a temperaturas extremas. Estos experimentos, con una duración inferior a un segundo, abordan varios de los problemas asociados con las mediciones de punto de fusión más tradicionales, realizadas a temperaturas muy altas, como la vaporización de la muestra y la reacción con el recipiente.

Termodinámica

Dependencia de la presión del punto de fusión del agua.

Para que un sólido se funda, se requiere calor para elevar su temperatura hasta el punto de fusión. Sin embargo, se necesita suministrar más calor para que se produzca la fusión: esto se denomina calor de fusión y es un ejemplo de calor latente . [ 10 ]

Desde el punto de vista termodinámico, en el punto de fusión, el cambio en la energía libre de Gibbs (ΔG) del material es cero, pero la entalpía ( H ) y la entropía ( S ) del material aumentan (ΔH, ΔS > 0). El fenómeno de fusión ocurre cuando la energía libre de Gibbs del líquido se vuelve menor que la del sólido para ese material. A diversas presiones, esto sucede a una temperatura específica. También se puede demostrar que:

ΔS=ΔHT{\displaystyle \Delta S={\frac {\Delta H}{T}}}

Aquí T , ΔS y ΔH son, respectivamente, la temperatura en el punto de fusión, el cambio de entropía de fusión y el cambio de entalpía de fusión.

El punto de fusión es sensible a cambios de presión extremadamente grandes , pero generalmente esta sensibilidad es órdenes de magnitud menor que la del punto de ebullición , porque la transición sólido-líquido representa solo un pequeño cambio de volumen. [ 11 ] [ 12 ] Si, como se observa en la mayoría de los casos, una sustancia es más densa en estado sólido que en estado líquido, el punto de fusión aumentará con el aumento de la presión. De lo contrario, ocurre el comportamiento inverso. Cabe destacar que este es el caso del agua, como se ilustra gráficamente a la derecha, pero también del Si, Ge, Ga, Bi. Con cambios de presión extremadamente grandes, se observan cambios sustanciales en el punto de fusión. Por ejemplo, el punto de fusión del silicio a presión ambiente (0,1 MPa) es de 1415  °C, pero a presiones superiores a 10 GPa disminuye a 1000  °C. [ 13 ]

Los puntos de fusión se utilizan a menudo para caracterizar compuestos orgánicos e inorgánicos y para determinar su pureza . El punto de fusión de una sustancia pura siempre es más alto y tiene un rango más pequeño que el de una sustancia impura o, en general, que el de las mezclas. Cuanto mayor sea la cantidad de otros componentes, menor será el punto de fusión y más amplio será el rango de fusión, a menudo denominado "rango pastoso". La temperatura a la que comienza la fusión de una mezcla se conoce como solidus, mientras que la temperatura a la que se completa la fusión se denomina liquidus . Los eutécticos son tipos especiales de mezclas que se comportan como fases únicas. Se funden bruscamente a una temperatura constante para formar un líquido de la misma composición. Alternativamente, al enfriarse, un líquido con la composición eutéctica se solidifica como cristales mixtos pequeños (de grano fino) uniformemente dispersos con la misma composición.

A diferencia de los sólidos cristalinos, los vidrios no tienen punto de fusión; al calentarse, experimentan una transición vítrea gradual hacia un líquido viscoso . Al seguir calentándolos, se ablandan progresivamente, lo que puede caracterizarse por ciertos puntos de reblandecimiento .

Descenso del punto de congelación

El punto de congelación de un disolvente disminuye al añadirle otro compuesto, lo que significa que la disolución resultante tiene un punto de congelación inferior al del disolvente puro. Este fenómeno se utiliza en aplicaciones técnicas para evitar la congelación, por ejemplo, añadiendo sal o etilenglicol al agua. [ 14 ]

La regla de Carnelley

En química orgánica , la regla de Carnelley , establecida en 1882 por Thomas Carnelley , afirma que una alta simetría molecular se asocia con un alto punto de fusión . [ 15 ] Carnelley basó su regla en el examen de 15 000 compuestos químicos. Por ejemplo, para tres isómeros estructurales con fórmula molecular C 5 H 12 el punto de fusión aumenta en la serie isopentano −160  °C (113 K) n-pentano −129,8  °C (143 K) y neopentano −16,4  °C (256,8 K). [ 16 ] De igual modo, en los xilenos y también en los diclorobencenos, el punto de fusión aumenta en el orden meta, orto y luego para . La piridina tiene una simetría menor que el benceno, por lo tanto, su punto de fusión es menor, pero el punto de fusión vuelve a aumentar con las diazinas y triazinas . Muchos compuestos con estructura de jaula, como el adamantano y el cubano, que poseen una alta simetría, tienen puntos de fusión relativamente altos.

Un punto de fusión elevado se debe a un calor de fusión alto , una entropía de fusión baja o una combinación de ambos. En moléculas altamente simétricas, la fase cristalina está densamente empaquetada con numerosas interacciones intermoleculares eficientes, lo que resulta en un mayor cambio de entalpía durante la fusión.

Al igual que muchos compuestos de alta simetría, el tetrakis(trimetilsilil)silano tiene un punto de fusión (pf) muy elevado, de 319-321 °C. Tiende a sublimarse, por lo que para determinar su pf es necesario sellar la muestra en un tubo. [ 17 ]

Predicción del punto de fusión de las sustancias (criterio de Lindemann)

El primer intento de predecir el punto de fusión global de materiales cristalinos fue realizado en 1910 por Frederick Lindemann . [ 18 ] La idea subyacente a la teoría era la observación de que la amplitud promedio de las vibraciones térmicas aumenta con la temperatura. La fusión se inicia cuando la amplitud de vibración es lo suficientemente grande como para que los átomos adyacentes ocupen parcialmente el mismo espacio. El criterio de Lindemann establece que se espera la fusión cuando la amplitud cuadrática media de la vibración supera un valor umbral.

Suponiendo que todos los átomos en un cristal vibran con la misma frecuencia ν , la energía térmica promedio se puede estimar utilizando el teorema de equipartición como [ 19 ].

mi=4π2metroν2 tú2=kBT{\displaystyle E=4\pi ^{2}m\nu ^{2}~u^{2}=k_{\rm {B}}T}

donde m es la masa atómica , ν es la frecuencia , u es la amplitud de vibración promedio, k B es la constante de Boltzmann y T es la temperatura absoluta . Si el valor umbral de u 2 es c 2 a 2 donde c es la constante de Lindemann y a es el espaciado atómico , entonces el punto de fusión se estima como

Tmetro=4π2metroν2do2a2kB.{\displaystyle T_{\rm {m}}={\cfrac {4\pi ^{2}m\nu ^{2}c^{2}a^{2}}{k_{\rm {B}}}}.}

Se pueden obtener varias otras expresiones para la temperatura de fusión estimada dependiendo de la estimación de la energía térmica promedio. Otra expresión comúnmente utilizada para el criterio de Lindemann es [ 20 ].

Tmetro=4π2metroν2do2a22kB.{\displaystyle T_{\rm {m}}={\cfrac {4\pi ^{2}m\nu ^{2}c^{2}a^{2}}{2k_{\rm {B}}}}.}

A partir de la expresión para la frecuencia de Debye para ν ,

Tmetro=2π2metrodo2a2θD2kBh2{\displaystyle T_{\rm {m}}={\cfrac {2\pi ^{2}mc^{2}a^{2}\theta _{\rm {D}}^{2}k_{\rm {B}}}{h^{2}}}}

donde θ D es la temperatura de Debye y h es la constante de Planck . Los valores de c varían de 0,15 a 0,3 para la mayoría de los materiales. [ 21 ]

Bases de datos y predicción automatizada

En febrero de 2011, Alfa Aesar publicó más de 10 000 puntos de fusión de compuestos de su catálogo como datos abiertos [ 22 ] y se han extraído datos similares de patentes [ 23 ] . Los datos de Alfa Aesar y de patentes se han resumido en (respectivamente) bosques aleatorios [ 22 ] y máquinas de vectores de soporte [ 23 ] .

Punto de fusión de los elementos

Véase también

Referencias

Citas

  1. ↑ Ramsay, JA (1 de mayo de 1949). "Un nuevo método de determinación del punto de congelación para pequeñas cantidades" . Journal of Experimental Biology . 26 (1): 57– 64. Bibcode : 1949JExpB..26...57R . doi : 10.1242/jeb.26.1.57 . PMID 15406812 . 
  2. ↑ Haynes , pág. 4.122.
  3. ↑ El punto de fusión del agua purificada se ha medido como 0,002519 ± 0,000002 °C, véase Feistel, R. y Wagner, W. (2006). "Una nueva ecuación de estado para el hielo H2O Ih ". Journal of Physical and Chemical Reference Data . 35 (2): 1021– 1047. Bibcode : 2006JPCRD..35.1021F . doi : 10.1063/1.2183324 .
  4. ↑ Kringle, Loni; Thornley, Wyatt A.; Kay, Bruce D.; Kimmel, Greg A. (18 de septiembre de 2020). "Transformaciones estructurales reversibles en agua líquida sobreenfriada de 135 a 245 K" . Science . 369 (6510): 1490– 1492. arXiv : 1912.06676 . Bibcode : 2020Sci...369.1490K . doi : 10.1126/science.abb7542 . ISSN 0036-8075 . PMID 32943523 .  
  5. ↑ Haynes , pág. 4.123.
  6. ↑ Hong, Q.-J.; van de Walle, A. (2015). "Predicción del material con el punto de fusión más alto conocido a partir de cálculos de dinámica molecular ab initio" . Phys. Rev. B. 92 ( 2): 020104(R). Bibcode : 2015PhRvB..92b0104H . doi : 10.1103/PhysRevB.92.020104 .
  7. ↑ Buinevich, VS; Nepapushev, AA; Moskovskikh, DO; Trusov, GV; Kuskov, KV; Vadchenko, SG; Rogachev, AS; Mukasyan, AS (marzo de 2020). "Fabricación de carbonitruro de hafnio no estequiométrico a temperatura ultraalta mediante síntesis de combustión y sinterización por plasma por chispa". Cerámica Internacional . 46 (10): 16068– 16073. doi : 10.1016/j.ceramint.2020.03.158 . S2CID 216437833 . 
  8. ↑ Holman, SW; Lawrence, RR; Barr, L. (1 de enero de 1895). "Puntos de fusión del aluminio, la plata, el oro, el cobre y el platino". Actas de la Academia Estadounidense de Artes y Ciencias . 31 : 218–233 . doi : 10.2307/20020628 . JSTOR 20020628 . 
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  10. ↑ "Calor latente | Definición, ejemplos y datos | Britannica" . www.britannica.com . 4 de junio de 2024. Consultado el 28 de junio de 2024 .
  11. ↑ La relación exacta se expresa en la relación de Clausius-Clapeyron .
  12. ↑ "J10 Calor: Cambio de estado agregado de sustancias mediante cambio de contenido calorífico: Cambio de estado agregado de sustancias y la ecuación de Clapeyron-Clausius" . Archivado del original el 28 de febrero de 2008. Consultado el 19 de febrero de 2008 .
  13. ↑ Tonkov, E. Yu. y Ponyatovsky, EG (2005) Transformaciones de fase de elementos bajo alta presión , CRC Press, Boca Raton, pág. 98 ISBN 0-8493-3367-9
  14. ↑ Atkins, Peter; de Paula, Julio (2006). Química física de Atkins . Oxford University Press. págs. 137–139 . ISBN  978-0198700722El punto de congelación de un líquido disminuye por la presencia de un soluto no volátil... Este efecto se aprovecha en el uso de sal para descongelar carreteras y anticongelante en motores.
  15. ↑ Brown, RJC y RFC (2000). "Punto de fusión y simetría molecular". Journal of Chemical Education . 77 (6): 724. Bibcode : 2000JChEd..77..724B . doi : 10.1021/ed077p724 .
  16. ↑ Haynes , págs. 6.153–155.
  17. ↑ Gilman, H.; Smith, CL (1967). "Tetrakis(trimetilsilil)silano". Journal of Organometallic Chemistry . 8 (2): 245– 253. doi : 10.1016/S0022-328X(00)91037-4 .
  18. ↑ Lindemann FA (1910). "El cálculo de las frecuencias de vibración molecular". Phys. Z . 11 : 609– 612.
  19. ↑ Sorkin, S., (2003), Defectos puntuales, estructura reticular y fusión. Archivado el 5 de octubre de 2016 en Wayback Machine , Tesis, Technion, Israel.
  20. ↑ Philip Hofmann (2008). Física del estado sólido: una introducción . Wiley-VCH. pág. 67. ISBN  978-3-527-40861-0Consultado el 13 de marzo de 2011 .
  21. ↑ Nelson, DR, (2002), Defectos y geometría en la física de la materia condensada , Cambridge University Press, ISBN 0-521-00400-4
  22. 1 2 Bradley, Jean-Claude; Lang, Andrew; Williams, Antony; Curtin, Evan (11 de agosto de 2011). "Colección abierta de puntos de fusión de la ONS" . Nature Precedings . doi : 10.1038/npre.2011.6229.1 .Modelo publicado en QsarDB , consultado el 13 de septiembre de 2013.
  23. 1 2 Tetko, Igor V; m. Lowe, Daniel; Williams, Antony J (2016). "El desarrollo de modelos para predecir datos de punto de fusión y pirólisis asociados con varios cientos de miles de compuestos extraídos de PATENTES" . Journal of Cheminformatics . 8 2. doi : 10.1186/s13321-016-0113-y . PMC 4724158. PMID 26807157 .  Modelo publicado en OCHEM , consultado el 18 de junio de 2016.

Fuentes

Obras citadas
  • Haynes, William M., ed. (2011). CRC Handbook of Chemistry and Physics (92.ª  ed.). CRC Press. ISBN 978-1439855119.
  • Tablas de puntos de fusión y ebullición, vol. 1, de Thomas Carnelley (Harrison, Londres, 1885-1887).
  • Tablas de puntos de fusión y ebullición, vol. 2, de Thomas Carnelley (Harrison, Londres, 1885-1887).
  • Datos extraídos de patentes: Más de 250.000 datos de puntos de fusión disponibles para descarga gratuita. También disponibles para descarga en figshare.