Enlace múltiple metal-ligando

En química organometálica , un enlace múltiple metal-ligando describe la interacción de ciertos ligandos con un metal con un orden de enlace mayor que uno. ^{[ 1 ]} Los complejos de coordinación que presentan ligandos con enlaces múltiples son de interés tanto académico como práctico. Por ejemplo, los complejos de carbeno de metales de transición catalizan la reacción de metátesis de olefinas , y los intermedios oxo metálicos son comunes en la catálisis de oxidación.

Como advertencia, la clasificación de un enlace metal-ligando como de orden de enlace "múltiple" es ambigua e incluso arbitraria, ya que el orden de enlace es un formalismo. Además, el uso del enlace múltiple no es uniforme. Los argumentos de simetría sugieren que la mayoría de los ligandos se unen a los metales mediante enlaces múltiples. El término "enlace múltiple metal-ligando" se suele reservar para ligandos del tipo CR_n yNR_n (n = 0, 1, 2) yOR_n (n = 0, 1) donde R es H o un sustituyente orgánico, opseudohaluro. Históricamente,COyNO⁺En esta clasificación no se incluyen ni los haluros .

Ligandos donadores de pi

En química de coordinación , un ligando pi-donador es un tipo de ligando dotado de orbitales no enlazantes llenos que se solapan con los orbitales del metal. Su interacción es complementaria al comportamiento de los ligandos pi-aceptores . La existencia de ligandos oxo terminales para los metales de transición tempranos es una consecuencia de este tipo de enlace. Los ligandos pi-donadores clásicos son óxido (O²⁻ ⁾ , nitruro (N³⁻ ⁾ , imida (RN²⁻ ⁾ , alcóxido (RO⁻ ⁾ , amida ( _R₂N⁻⁾ y fluoruro. Para los metales de transición tardíos, los pi-donadores fuertes forman interacciones anti-enlazantes con los niveles d llenos, con consecuencias para el estado de espín, los potenciales redox y las velocidades de intercambio de ligandos. Los ligandos pi-donadores se encuentran en la parte baja de la serie espectroquímica . ^{[ 1 ]}

Estabilización de enlaces múltiples

Los metales unidos a los denominados ligandos de triple enlace carbino , imida , nitruro ( nitruro ) y óxido ( oxo ) se asignan generalmente a estados de oxidación altos con un bajo número de electrones d. El estado de oxidación alto estabiliza los ligandos altamente reducidos. El bajo número de electrones d permite la formación de numerosos enlaces entre los ligandos y el centro metálico. Un centro metálico d⁰ ^puede albergar hasta 9 enlaces sin violar la regla de los 18 electrones , mientras que las especies ad⁶ ^solo pueden albergar 6 enlaces.

Reactividad explicada mediante la hibridación de ligandos

Un ligando descrito en términos iónicos puede unirse a un metal a través de tantos pares de electrones no enlazantes como tenga disponibles. Por ejemplo, muchos alcóxidos utilizan uno de sus tres pares de electrones no enlazantes para formar un enlace simple con un centro metálico. En esta situación, el oxígeno está hibridado ^sp³ según la teoría del enlace de valencia . Al aumentar el orden de enlace a dos mediante la inclusión de otro par de electrones no enlazantes, la hibridación del oxígeno cambia a un centro sp², ^con la consiguiente expansión del ángulo de enlace MOR y la contracción de la longitud del enlace MO. Si se incluyen los tres pares de electrones no enlazantes para un orden de enlace de tres, la distancia del enlace MO se contrae aún más y, dado que el oxígeno es un centro sp, el ángulo de enlace MOR es de 180° o lineal. De forma similar, los imidos se denominan comúnmente curvados (sp² ⁾ o lineales (sp). Incluso el oxo puede estar hibridado sp² ^o sp. El oxo con triple enlace, similar al monóxido de carbono , es parcialmente positivo en el átomo de oxígeno y no reacciona con ácidos de Brønsted en dicho átomo. Cuando se reduce dicho complejo, el triple enlace puede convertirse en un doble enlace, momento en el que el oxígeno ya no tiene una carga positiva parcial y reacciona frente al ácido.

Convenciones

Representaciones de enlaces

Los ligandos imido, también conocidos como imidas o nitrenos, suelen formar enlaces lineales de seis electrones con centros metálicos. Los imidos angulares son una rareza limitada por el número de electrones del complejo, la disponibilidad de enlaces orbitales o algún fenómeno similar. Es común dibujar solo dos líneas de enlace para todos los imidos, incluidos los imidos lineales más comunes con una interacción de enlace de seis electrones con el centro metálico. De manera similar, los complejos amido se suelen dibujar con una sola línea, aunque la mayoría de los enlaces amido involucran cuatro electrones. Los alcóxidos generalmente se dibujan con un enlace simple, aunque son comunes tanto los enlaces de dos como de cuatro electrones. Los oxo se pueden dibujar con dos líneas independientemente de si el enlace involucra cuatro o seis electrones, aunque no es raro ver enlaces oxo de seis electrones representados con tres líneas.

Representación de los estados de oxidación

Existen dos motivos para indicar el estado de oxidación de un metal, basados en la separación de carga real del centro metálico. Se cree que los estados de oxidación hasta +3 representan con precisión la separación de carga que experimenta el centro metálico. Para estados de oxidación de +4 o superiores, el estado de oxidación se convierte más en un formalismo, con gran parte de la carga positiva distribuida entre los ligandos. Esta distinción se puede expresar utilizando un número romano para los estados de oxidación inferiores en la esquina superior derecha del símbolo atómico del metal y un número arábigo con un signo más para los estados de oxidación superiores (véase el ejemplo a continuación). Este formalismo no se sigue rigurosamente y es común el uso de números romanos para representar estados de oxidación superiores.

[M ^III L _n ] ³⁺ vs. [O=M ⁵⁺ L _n ] ³⁺

Referencias

1 2 "Enlaces múltiples metal-ligando: La química de los complejos de metales de transición que contienen ligandos oxo, nitrido, imido, alquilideno o alquilidino" WA Nugent y JM Mayer; Wiley-Interscience, Nueva York, 1988. ISBN 0471854409.

Lecturas adicionales (literatura especializada)

Heidt, LJ; Koster, GF ; Johnson, AM (1959). "Estudio experimental y de campo cristalino del espectro de absorción a 2000 a 8000 Å del perclorato manganoso en ácido perclórico acuoso". J. Am. Chem. Soc. 80 : 6471–6477 . doi : 10.1021/ja01557a001 .
Rohde, JU; In, JH; Lim, MH; Brennessel, WW; Bukowski, MR; Stubna, A; Münck, E; Nam, W; Que, L Jr (2003). "Caracterización cristalográfica y espectroscópica de un complejo Fe(IV)-O no hemo". Science . 299 : 1037– 9. doi : 10.1126/science.299.5609.1037 . JSTOR 3833551 . PMID 12586936 .
Decker, A.; Rohde, J.; Que, L.; Solomon, EI (2004). "Caracterización espectroscópica y químico-cuántica de la estructura electrónica y el enlace en un complejo Fe ^{IV O no hemo".}J. Am. Chem. Soc. 126 : 5378– 5379. doi : 10.1021/ja0498033 .
Aliaga-Alcalde, N.; George, SD; Mienert, B.; Bill, E.; Wieghardt, K.; Neese, F. (2005). "La estructura geométrica y electrónica de [(ciclam-acetato)Fe(N)] ⁺ : una especie genuina de hierro(V) con un espín en estado fundamental S=1/2". Angew. Chem. Int. Ed. 44 : 2908– 2912. doi : 10.1002/anie.200462368 .

[Mayer-1] 1 2 "Enlaces múltiples metal-ligando: La química de los complejos de metales de transición que contienen ligandos oxo, nitrido, imido, alquilideno o alquilidino" WA Nugent y JM Mayer; Wiley-Interscience, Nueva York, 1988. ISBN 0471854409.

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