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Complejos metálicos de borohidruro

Los complejos metálicos de borohidruro se refieren a complejos de coordinación que contienen el ligando borohidruro ( BH₄⁻ ). El inventario se cuenta por cientos. [ 1 ] Aunque e...

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Los complejos metálicos de borohidruro se refieren a complejos de coordinación que contienen el ligando borohidruro ( BH₄⁻ ). El inventario se cuenta por cientos. [ 1 ] Aunque estos compuestos tienen pocas aplicaciones prácticas, han atraído mucha atención por sus estructuras inusuales. [ 2 ] [ 3 ]

Modos de enlace

Estructura de M(BH 4 ) 4 (M = Zr, Hf, Np, Pu). [ 4 ] Código de color: azul = M, amarillo = B.
FeH(BH 4 )( dmpe )2, [ 5 ] un complejo de κ 1 -BH − 4 (Me = CH 3 ).

El anión tetraédrico BH⁻₄ es isoelectrónico con el metano , pero más rico en electrones debido al carácter electropositivo del boro y a la carga negativa. Se une a centros metálicos blandos y duros . El borohidruro se une a los metales formando enlaces MHB. Se observan diversos modos de enlace: κ¹ , κ² y κ³ , en los que el BH⁻₄ se enlaza mediante uno, dos y tres átomos de H, respectivamente. Algunos ejemplos son Cu ( κ¹ - BH₄ ) ( PMePh₂ ) ₃ , Cu (κ² - BH₄ ) ( PPh₃ ) ₂ y los complejos homolépticos M(κ³ - BH₄ ) ₄ ( M = Zr, Hf , Np y Pu). Estos últimos resaltan la capacidad del borohidruro, que es compacto, para dar complejos con números de coordinación muy altos . El borohidruro a menudo funciona como un ligando puente . [ 1 ]

Estereodinámica

Los ligandos borohidruro exhiben característicamente fluxionalidad . Están sujetos a un rápido "intercambio puente-terminal". Por ejemplo, el espectro de RMN de 1H a temperatura ambiente de [ Ti(CO) 4 (κ3 - BH4 ) ] − muestra solo una señal de hidruro. A bajas temperaturas, se resuelven dos señales en una proporción de 1:3. [ 6 ]

Preparación

Comúnmente, los complejos de borohidruro se preparan mediante reacciones de metátesis de sales utilizando borohidruro de potasio o borohidruro de sodio : [ 2 ] [ 3 ]

CuCl(PMePh 2 ) 3 + NaBH 4 → Cu(κ 1 -BH 4 )(PMePh 2 ) 3 + NaCl (Me = CH 3 , Ph = C 6 H 5 )

Los derivados homolépticos de actínidos se producen utilizando borohidruro de aluminio :

AnF 4 + 2 Al(BH 4 ) 3 → An(κ 3 -BH 4 ) 4 + 2AlF 2 BH 4 (An = metal actínido)

La metátesis va acompañada de redox en el caso de Ti(IV): [ 7 ]

2 TiCl 4 + 8 LiBH 4 + 2 thf → 2 Ti(κ 3 -BH 4 ) 3 (thf) + 8 LiCl + H 2 + B 2 H 6 (thf = tetrahidrofurano )

Algunos complejos de hidruros metálicos también reaccionan con fuentes de borano para dar borohidruros.

Aplicaciones

Los complejos metálicos de borohidruro han recibido cierta atención debido a su volatilidad. Los borohidruros de los actínidos se investigaron para la separación de isótopos durante el Proyecto Manhattan . [ 1 ] Algunos complejos de borohidruro se han utilizado como agentes reductores de hidruro. [ 8 ]

Véase también

Referencias

  1. 1 2 3 Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Química de los elementos (2.ª  ed.). Butterworth-Heinemann. pág.  168. doi : 10.1016/C2009-0-30414-6 . ISBN 978-0-08-037941-8.
  2. 1 2 Marks, TJ; Kolb, JR (1977). "Complejos de tetrahidroborato de metales de transición covalentes, lantánidos y actínidos". Chem. Rev. 77 : 263. doi : 10.1021/cr60306a004 .
  3. 1 2 Besora, M.; Lledós, A. (2008). "Modos de coordinación y dinámica de intercambio de hidruros en complejos de tetrahidroborato de metales de transición". Structure and Bonding . 130 : 149–202 . doi : 10.1007/430_2007_076 . ISBN 978-3-540-78633-7.
  4. ↑ Burkmann, Konrad; Habermann, Franziska; Schumann, Erik; Kraus, Jacob; Störr, Bianca; Schmidt, Horst; Brendler, Erica; Seidel, Jürgen; Bohmhammel, Klaus; Kortus, Jens; Mertens, Florián (2024). "Investigaciones estructurales y termodinámicas de Zr (BH 4 ) 4 y Hf (BH 4 ) 4 entre 280 K y sus temperaturas de descomposición" . Nueva Revista de Química . 48 (6): 2743–2754.doi : 10.1039 / D3NJ05601E . 
  5. ↑ Bau, Robert; Yuan, Hanna SH; Baker, Murray V.; Field, Leslie D. (1986). "Un estudio de rayos X de FeH(dmpe) 2 (BH 4 ): un compuesto que contiene un ligando BH 4 con un solo puente y un enlace Fe–H–B curvado". Inorganica Chimica Acta . 114 (2): L27– L28. doi : 10.1016/S0020-1693(00)86434-8 .
  6. ↑ Makhaev, Viktor D. (2000). "Propiedades estructurales y dinámicas de los complejos de tetrahidroborato". Russian Chemical Reviews . 69 (9): 727– 746. Bibcode : 2000RuCRv..69..727M . doi : 10.1070/rc2000v069n09abeh000580 .
  7. ↑ Franz, H.; Fusstetter, H.; Nöth, H. (1976). "Äther-Addukte von Tris(boranato)-titan(III) und dimere Alkoxy-bis(boranato)-titan(III)-Verbindungen". Z. Anorg. Allg. química . 427 : 97– 113. doi : 10.1002/zaac.654270202 .
  8. ↑ Barda, David A. (2001). "Bis(trifenilfosfina)cobre(I) Borohidruro". Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica . doi : 10.1002/047084289X.rb228 . ISBN 0-471-93623-5.