Adhesión de óxido metálico

La fuerza de adhesión del óxido metálico determina efectivamente la humectación de la interfaz metal-óxido. La fuerza de esta adhesión es importante, por ejemplo, en la producción de bombillas y compuestos de matriz de fibra que dependen de la optimización de la humectación para crear interfaces metal-cerámicas. ^[1] La fuerza de adhesión también determina el grado de dispersión en el metal catalíticamente activo. ^[1] La adhesión del óxido metálico es importante para aplicaciones como los dispositivos semiconductores de óxido metálico complementarios . Estos dispositivos hacen posible las altas densidades de empaquetamiento de los circuitos integrados modernos .

Los óxidos metálicos se forman de manera consistente con la minimización de la energía superficial y la minimización de la entropía del sistema. Las reacciones de formación son de naturaleza química y forman enlaces entre dímeros de oxígeno y metales puros o aleaciones metálicas. Las reacciones son endotérmicas para metales de transición y semimetales. En condiciones isotérmicas e isobáricas en la atmósfera, la probabilidad de que una superficie metálica libre se una a un dímero de oxígeno mediante oxidación es una función de la presión parcial del oxígeno, la energía superficial entre el cristal y la fase líquida o de vapor (ver calor de formación) y el tiempo.

En condiciones estándar, los factores determinantes del cambio de fase son la temperatura y la presión. La idea aquí es que el oxígeno está realizando un cambio de fase de gas a sólido y, al mismo tiempo, se está formando un enlace entre el oxígeno y un metal. La ruptura instantánea de un enlace y la formación de otro diferente requiere un aporte de energía superior a la entalpía de disociación del enlace para el oxígeno gaseoso molecular a 298 K, que es de +498,34 kJ/mol y se expresa típicamente como ∆Hf, ya que también es el calor de formación.

La mayor parte de la entropía aportada a la formación de óxidos metálicos proviene del O2 ₍ g). Las moléculas de oxígeno gaseoso tienen una entropía de traslación alta, debido a la fase de vapor excitada. Esto permite el transporte de oxígeno desde el sistema hasta la interfaz o superficie de reacción. El cambio de entropía (ΔS) para la oxidación es negativo (exotérmico) para semimetales, metales de transición, metales alcalinotérreos y lantánidos/actínidos. Este hecho se debe a la elevada energía superficial de un metal puro expuesto y a la capacidad del diminuto dímero de oxígeno de atraer a sitios de alta energía. La tendencia para la formación de óxido es que la velocidad de reacción aumenta a medida que aumenta el número atómico.

Las áreas con una elevada densidad de electrones superficiales siempre se oxidarán preferentemente, como se demuestra de forma excelente en la formación de titanato electroanodizado. La formación de óxidos está dominada por interacciones entre las superficies de energía libre de Gibbs de los constituyentes. Las intersecciones de las superficies de Gibbs a una temperatura y presión dadas se representarían en el espacio 2D como diagramas de fase. En aplicaciones del mundo real, las superficies de Gibbs están sujetas a la entropía de dimensión adicional. Esta tercera dimensión constituye un espacio de coordenadas cartesianas y la superficie trazada por la energía de Gibbs para una reacción dada proporciona una energía umbral necesaria para una transición de fase. Estos valores se pueden encontrar en los volúmenes de la biblioteca ASM o en línea como los "calores estándar de formación".

∆G=∆HT∆S

El cambio de entalpía en el estado estándar es independiente y, por lo tanto, el gradiente del cambio en la energía libre de Gibbs en función de la temperatura es lineal. Esto indica que un óxido se vuelve menos estable termodinámicamente con el aumento de la temperatura.

Una distinción importante entre humectación en equilibrio y humectación fuera del equilibrio es que la condición fuera del equilibrio ocurre cuando se está llevando a cabo una reacción química. Esta humectación fuera del equilibrio es un proceso termodinámico irreversible que explica los cambios del potencial químico cuando se forma una nueva fase límite, como un óxido.

El trabajo ideal de separación W _sep es el trabajo reversible necesario para separar la interfaz en dos superficies libres. ^[2] Importante como función de estado que depende de las propiedades mecánicas. ^[2] Se denomina ideal porque cuando las dos superficies libres crean una interfaz , la concentración de la interfaz solo será idéntica a la del volumen en el instante en que se crea la superficie. Para alcanzar el equilibrio químico, se producirá el proceso de difusión que aumentará cualquier medición del trabajo de separación. ^[2] El trabajo de adhesión es el cambio de energía libre reversible para crear superficies libres a partir de interfaces. ^[2] Se representa mediante la ecuación:

${\displaystyle W_{ad}=\gamma _{m}+\gamma _{o}-\gamma _{mo}}$

dónde:

W _ad es el trabajo de adhesión

γ _m y γ _o son las respectivas energías superficiales del metal y el óxido.

γ _mo es la energía superficial entre los dos materiales en contacto

La siguiente tabla muestra algunos metales comunes y sus correspondientes energías superficiales. Todos los metales tienen una estructura cristalina cúbica centrada en las caras y estas energías superficiales corresponden al plano de superficie (100).

Los diagramas de Ellingham se generan de acuerdo con la segunda ley de la termodinámica y son una representación gráfica del cambio en la energía libre de Gibbs con respecto al cambio de temperatura para la formación de óxidos.

Las superficies reales pueden ser macroscópicamente homogéneas , pero su heterogeneidad microscópica juega un papel crucial en la relación entre el metal y su óxido.

Ciertos metales de transición forman múltiples capas de óxido que tienen diferentes composiciones estequiométricas. Esto se debe a que el metal tiene múltiples estados de valencia con menos o más electrones en la capa de valencia. Estos diferentes estados de valencia permiten que se formen múltiples óxidos a partir de los mismos dos elementos . A medida que la composición local del material cambia a través de la difusión de átomos, se forman diferentes óxidos como capas, una sobre otra. La adhesión total en esta situación involucra la interfaz metal-óxido y las interfaces óxido-óxido, lo que agrega una complejidad creciente a la mecánica. ^[3]

Al aumentar la rugosidad de la superficie, aumenta el número de enlaces colgantes en la interfaz metal-óxido. La energía libre superficial de una cara de cristal es:

${\displaystyle \gamma =E-TS}$

donde:
E es la energía de enlace del material

T es la temperatura del sistema

S es la entropía superficial del material

La energía de enlace favorece una superficie más suave que minimiza el número de enlaces colgantes, mientras que el término de entropía de superficie favorece una superficie más rugosa con enlaces colgantes crecientes a medida que aumenta la temperatura. ^[4]

La adsorción sólida de una molécula de oxígeno depende de la heterogeneidad del sustrato. La adsorción sólida cristalina depende de las caras expuestas del cristal, las orientaciones de los granos y los defectos inherentes, ya que estos factores proporcionan sitios de adsorción con diferentes configuraciones estéricas. La adsorción está determinada en gran medida por la reducción de la energía libre de Gibbs asociada con el sustrato expuesto.

La carga de un material permanece neutra cuando se crea una superficie por la ley de conservación de carga , pero los planos de red de Bravais individuales, definidos por sus índices de Miller , pueden ser no polares o polares según su simetría. Un momento dipolar aumenta la energía libre de Gibbs de la superficie, pero la mayor polarizabilidad de los iones de oxígeno en comparación con los metales permite que la polarización disminuya la energía de la superficie y, por lo tanto, aumente la capacidad de los metales para formar óxidos. En consecuencia, diferentes caras metálicas expuestas pueden adherirse débilmente a caras de óxido no polares, pero ser capaces de humedecer perfectamente una cara polar.

Los defectos superficiales son fluctuaciones localizadas de los estados electrónicos y las energías de enlace de la superficie. Las reacciones superficiales, la adsorción y la nucleación pueden verse drásticamente afectadas por la presencia de estos defectos. ^[5]

El crecimiento del óxido depende del flujo ( difusión ) de aniones y cationes acoplados o independientes a través de la capa de óxido. ^{[6] [7] Los óxidos} estequiométricos tienen una proporción entera de átomos que solo pueden soportar la difusión acoplada de aniones y cationes a través de la migración reticular de defectos Schottky (vacantes anión/catión emparejados) o defectos Frenkel (red aniónica completa con vacantes catiónicas e intersticiales ). ^{[6] [7]} Las películas de óxido no estequiométricas admiten la difusión iónica independiente y son de tipo n (electrones adicionales) o de tipo p (huecos de electrones adicionales). Aunque solo hay dos estados de valencia, hay tres tipos: ^{[6] [7]}

• exceso de cationes (tipo n)
• déficit de aniones (tipo n)
• déficit de cationes (tipo p)

Los óxidos no estequiométricos suelen tener un exceso de cationes metálicos como resultado de la falta de oxígeno durante la creación de la capa de óxido. Los átomos de metal en exceso con un radio menor que los aniones O ²⁻ se ionizan dentro de la red cristalina como defectos intersticiales y sus electrones perdidos permanecen libres dentro del cristal, sin ser absorbidos por los átomos de oxígeno. La presencia de electrones móviles dentro de la red cristalina contribuye significativamente a la conducción de electricidad y a la movilidad de los iones. ^[6]

Los elementos de impureza en el material pueden tener un gran efecto en la adhesión de las películas de óxido. Cuando el elemento de impureza aumenta la adherencia del óxido al metal, se conoce como efecto del elemento reactivo o efecto RE. Existen muchas teorías mecánicas sobre este tema. La mayoría de ellas atribuyen el aumento de la fuerza de adhesión a la mayor estabilidad termodinámica del elemento de impureza unido al oxígeno que el metal unido al oxígeno. ^{[2] [8]} La inserción de itrio en aleaciones de níquel para fortalecer la adhesión del óxido es un ejemplo del efecto del elemento reactivo.

Las dislocaciones son defectos termodinámicamente inestables y atrapados cinéticamente. Las dislocaciones superficiales a menudo crean una dislocación helicoidal cuando se aplica tensión. En ciertos casos, las dislocaciones helicoidales pueden anular la barrera de energía de nucleación para el crecimiento de cristales. ^[5]

La adsorción de una monocapa de átomos de gas es conmensurable o inconmensurable. La adsorción conmensurable se define por tener una relación de estructura cristalina entre la capa de sustrato-adsorbato que produce una interfaz coherente. La notación de Wood es una descripción de la relación entre el área de la unidad repetitiva más simple del sólido y el adsorbato. La diferencia entre las interfaces conmensurables resultantes se puede describir como un efecto de desajuste. La interacción interfacial se puede modelar como la _sg más la energía de desplazamiento elástico almacenada debido al desajuste de la red. Un desajuste grande corresponde a una interfaz incoherente donde no hay tensión de coherencia y la energía de la interfaz se puede tomar simplemente como la _sg . Por el contrario, un desajuste pequeño corresponde a una interfaz coherente y una tensión de coherencia que da como resultado una energía interfacial equivalente a la _sg mínima . ^[9]${\estilo de visualización \estilo de script \gamma}$${\estilo de visualización \estilo de script \gamma}$${\estilo de visualización \estilo de script \gamma}$

La fuerza de la unión entre el óxido y el metal para la misma área de contacto nominal puede variar de tensiones Pa a GPa . La causa de este enorme rango se debe a múltiples fenómenos que tratan con al menos cuatro tipos diferentes de adhesión . Los principales tipos de unión que forman la adhesión son la unión electrostática, la dispersiva ( fuerzas de van der Waals o de London), la química y la difusiva. A medida que aumentan las fuerzas adhesivas, la separación en materiales cristalinos puede pasar de la desunión elástica a la desunión elastoplástica. Esto se debe a que se forma un mayor número de enlaces o a un aumento de la fuerza de los enlaces entre los dos materiales. La desunión elastoplástica se produce cuando las tensiones locales son lo suficientemente altas como para mover las dislocaciones o crear otras nuevas. ^[10]

Cuando una molécula de gas choca contra una superficie sólida, puede rebotar o ser absorbida. La velocidad a la que las moléculas de gas chocan contra la superficie es un factor importante en la cinética general del crecimiento del óxido. Si la molécula es absorbida, hay tres resultados posibles. La interacción con la superficie puede ser lo suficientemente fuerte como para disociar la molécula de gas en átomos o constituyentes separados. La molécula también puede reaccionar con átomos de la superficie para cambiar sus propiedades químicas. La tercera posibilidad es la catálisis de superficie sólida, una reacción química binaria con una molécula previamente adsorbida en la superficie.

En la mayoría de los casos, resulta cinéticamente favorable que el crecimiento de una única monocapa de óxido se complete antes del crecimiento de las capas posteriores. La dispersión en general se puede modelar mediante:

${\displaystyle D={N_{s} sobre N_{t}}}$

dónde:

N _s es el número de átomos en la superficie

N _t es el número total de átomos en el material

La dispersión es crucial para el crecimiento de óxidos porque sólo los átomos que están expuestos a la interfaz pueden reaccionar para formar óxidos.

Una vez formada la monocapa inicial de óxido, comienzan a formarse nuevas capas y los iones deben poder difundirse a través del óxido para aumentar su espesor. La velocidad de oxidación está controlada por la rapidez con la que estos iones pueden difundirse a través del material. A medida que aumenta el espesor del óxido, la velocidad de oxidación disminuye porque requiere que los átomos recorran una distancia mayor. Esta velocidad se puede cuantificar calculando la velocidad de difusión de las vacantes o iones utilizando la primera ley de difusión de Fick . ^[11]

${\displaystyle J=-D{\delta C \sobre \delta x}}$

donde:
J es el flujo y tiene unidades de mol·m ⁻² ·s ⁻¹
D es la difusividad de los iones en el material

δC es el cambio en la concentración del material
δx es el espesor de la capa de óxido

En 2007, el Premio Nobel de Química fue otorgado a Gerhard Ertl por el estudio de los procesos moleculares de la interfaz sólido-gas. Uno de estos procesos es la catálisis cinética oscilatoria. La catálisis cinética oscilatoria puede explicarse por las diferentes superficies de los cristales que favorecen las caras no modificadas y la reconstrucción para reducir la tensión superficial. La presencia de CO puede provocar la inversión de la reconstrucción de la superficie más allá de un cierto porcentaje de cobertura. Una vez que se produce la inversión, el oxígeno puede ser quimisorbido en las superficies revertidas. Esto produce un patrón de adsorción con áreas de cobertura superficial ricas en CO y otros O ₂ . ^[12]

La fuerza impulsora de la catálisis está determinada por la diferencia entre el equilibrio no cebado y las energías libres interfaciales instantáneas. ^[2]

• Óxido
• Defecto cristalográfico
• Corrosión
• Potencial de oxidación
• Potencial de reducción
• Diagrama de Pourbaix
• Diagrama de Ellingham
• MOSFET
• Varistor de óxido metálico
• Propiedades superficiales de los óxidos de metales de transición