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Mononitruro de azufre

El mononitruro de azufre es un compuesto inorgánico con la fórmula molecular SN. Es el análogo de azufre e isoelectrónico del radical óxido nítrico (NO). Se detectó inicialmente...

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El mononitruro de azufre es un compuesto inorgánico con la fórmula molecular SN. Es el análogo de azufre e isoelectrónico del radical óxido nítrico (NO). Se detectó inicialmente en 1975 en el espacio exterior, en nubes moleculares gigantes y, posteriormente, en la coma de cometas. [ 1 ] Esto impulsó nuevos estudios de laboratorio sobre el compuesto. Sintéticamente, se produce mediante descarga eléctrica en mezclas de compuestos de nitrógeno y azufre, o por combustión en fase gaseosa y por fotólisis en disolución. [ 2 ]

Síntesis

El radical NS es una especie altamente transitoria, con una vida media del orden de milisegundos, pero puede observarse espectroscópicamente durante cortos periodos de tiempo mediante diversos métodos de generación. El NS es demasiado reactivo para aislarlo en estado sólido o líquido, y solo se ha preparado en forma de vapor en matrices de baja presión o baja temperatura debido a su tendencia a oligomerizarse rápidamente en especies diamagnéticas más estables. [ 3 ]

Descarga eléctrica

La transmisión de una descarga eléctrica a través de un tubo de vidrio con ventanas de cuarzo que contiene una mezcla de vapor de nitrógeno y azufre (rigurosamente libre de oxígeno) da como resultado que el espectro de luz emitida adquiera bandas consistentes con la formación de NS. [ 4 ]

Al hacer pasar una mezcla de N₂ y S₂Cl₂ gaseosos a través del brazo lateral de una celda de absorción sometida a descarga de microondas , se produce NS. La espectroscopia láser de diodo infrarroja realizada mediante este método permitió derivar la constante rotacional de equilibrio y, por lo tanto, calcular la longitud de enlace de equilibrio como 1,4940 Å. [ 5 ]

Mediante descarga de microondas a baja presión de nitrógeno y azufre elementales, seguida de atrapamiento a baja temperatura en matrices de argón, se obtiene una mezcla de productos que incluye NS, NNS, SNS y NSS. Al añadir azufre en exceso, también se produce SSNS. [ 6 ]

Llamas dopadas con azufre y nitrógeno

El metano se premezcló con combustible en forma de O₂ , N₂O o aire y se quemó a presión ambiente. La fuente de nitrógeno se introdujo mediante la adición de 1–5 % molar de gas NH₃ y el azufre mediante 0,01–0,5  % molar de gas H₂S o SF₆ . Se observa una concentración en estado estacionario de NS dentro del frente de llama mediante espectroscopia de fluorescencia inducida por láser (LIF). [ 7 ]

Fotólisis

El radical NS fue detectado por espectro LIF como el producto de la fotólisis del gas tetrasulfuro de tetranitrógeno (N₄S₄ ) por un láser de 248 nm  . [ 8 ]

Las soluciones aireadas de Cr(CH₃CN ) ₅ ( NS) ²⁺ son altamente fotoactivas y propensas a una rápida descomposición. Las soluciones desaireadas de Cr(CH₃CN ) ₅ ( NS) ²⁺ en acetonitrilo son estables siempre que se mantengan en la oscuridad. La fotólisis continua con  luz de 366 nm es lenta, mientras que el uso de un  láser pulsado de 355 nm produce una labilización más rápida de NS. [ 9 ]

Reactividad

Oligomerización

La evidencia sugiere que el NS puede reaccionar consigo mismo para alcanzar N₂S₂, N₄S₄ y polímeros de la forma (NS) ₓ . (NS) ₓ se forma a partir de la polimerización de ciclo - N₂S₂ . [ 3 ]

El trans -NSSN resulta de la dimerización directa de NS. [ 3 ]

El tiempo de decaimiento asociado a estas reacciones es del orden de 1-3 ms. [ 8 ]

Se ha observado N₃S₃ mediante espectroscopia de fotoelectrones de vapores del polímero (SN) ₓ , pero aún no se ha caracterizado con mayor detalle. Los intentos de producir N₃S₃ por oxidación de [ PPN ] [ S₃N₃ ] no tuvieron éxito . [ 10 ] Se postula que la rápida dimerización a ( N₃S₃ ) ₂ se desproporcionará irreversiblemente a N₄S₄ y N₂S₂ . [ 3 ]

N 3 S 3 .

Combustión

El NS no reacciona con NO ni con O₂ a temperatura ambiente. La adición de NO₂ induce una rápida descomposición de primer orden con una constante de velocidad (295 K) de k = (2,54 ± 0,12) × 10⁻¹¹ cm³ moléculas⁻¹ s⁻¹ . Se propone que esta reacción transcurre a través de varios intermedios , alcanzando finalmente los productos finales N₂ y SO₂ . [ 8 ]

Complejos metal-tionitrosilo

Como ligando, NS actúa como donador σ y aceptor π, formando complejos metal-tionitrosilo. Los complejos tionitrosilo de metales de transición se han preparado mediante los siguientes procedimientos: [ 11 ]

  • Transferencia de azufre a complejos de nitruro metálico. Por ejemplo, el reflujo de (Ph₄P ) [OsNCl₄ ] y (Ph₄P ) NCS produce un sólido verde-marrón [Ph₄P ] ₂ [ Os(NS)(NCS) ₅ ]. [ 12 ] Sin embargo, "esta ruta no se generaliza fácilmente". [ 13 ]
  • Reacción del tricloruro de tritiazilo con complejos de metales de transición, [ 14 ] : 1663–1664 p. ej.:
NSCl 3 + OsCl 3 → [Os(NS)Cl 3 ]
  • Abstracción de haluros de complejos de tiazilo coordinados, [ 14 ] : 1664 p. ej.:
[(η 5 − C 5 H 5 )Cr(NO) 2 (NSF)]-[AsF 6 ]  + AsF 5  → [(η 5 -C 5 H 5 )Cr(NO) 2 (NS)]-[AsF 6 ] 2
  • Reacción de sales NS + con complejos de metales de transición, por ejemplo:
NS + SbF 6 − + [M(CO) 5 Br] → [M(CO) 5 (NS)] 2+ , M=Mn, Re [ 15 ]
NS + AsF 6 − + [(η 5 -C 5 H 5 )Fe(CO) 2 (SO 2 )] + → [(η 5 -C 5 H 5 )Fe(CO) 2 (NS)][AsF 6 ] 2
Las sales NS + se pueden obtener a partir de cloruro de tiazilo y hexafluorofosfato de plata . [ 14 ] : 1663
  • Históricamente, se creía que el tetranitruro de tetrasulfuro reaccionaba con haluros o nitruros metálicos para dar complejos de tionitrosilo. Sin embargo, la reacción solo se produce en disolventes protónicos y, de hecho, solo rompe un enlace para formar el ligando bidentado -SNS-NH-. [ 16 ]

A partir de la cristalografía de rayos X de muchos de estos complejos metal-tionitrosilo, se puede observar que el ángulo de enlace MNS es casi lineal, lo que sugiere una hibridación sp alrededor del N. Las distancias MN cortas y las distancias NS largas reflejan que la estructura de resonancia de M=N=S tiene una mayor contribución que MN≡S. [ 11 ]

Las frecuencias típicas de estiramiento IR v (NS) son aproximadamente 1065  cm −1 para complejos de metales de transición de baja valencia y alrededor de 1390  cm −1 en los casos de alta valencia, mientras que el radical libre en fase gaseosa exhibe una señal de 1204  cm −1 . [ 3 ]

Transferencia NS

Cuando un agente de captura de espín, como Fe(S₂CNEt₂ ) ₂ , está presente durante la fotólisis de Cr(CH₃CN ) ₅ ( NS ) ²⁺ , se observan nuevas bandas de RPE con S=1/2, atribuidas a la formación de Fe(S₂CNEt₂ ) ₂ ( NS ), y la señal de Cr(CH₃CN ) ₅ ( NS) ²⁺ desaparece. Esto sugiere que el radical NS se ha transferido del complejo de cromo al complejo de hierro . [ 9 ]

Un ejemplo de transferencia in situ de NS es la siguiente reacción, que necesita luz para producirse:

(Cr(CH 3 CN) 5 (NS) 2+ + Fe(S 2 CNEt 2 ) + CH 3 CN → Cr(CH 3 CN) 2+ 6 + Fe(S 2 CNEt 2 ) 2 (NS)

Esto fue particularmente significativo, ya que representó la primera reactividad controlada y bien caracterizada del NS en solución. Además, demostró el potencial de una reactividad similar en reacciones conocidas con NO, como el uso de este complejo de ditiocarbamato de hierro. [ 3 ]

Unión

Modelo de enlace en el radical NS

Los electrones de valencia de este compuesto coinciden con los del óxido nítrico . El mononitruro de azufre puede describirse como un promedio de un conjunto de estructuras de resonancia . La estructura de enlace simple (primera estructura de resonancia mostrada) tiene una contribución mínima. El orden de enlace formal se considera de 2,5.

Estructuras de resonancia de NS.
Diagrama de orbitales moleculares de NS.

Contra NO

La disminución de la electronegatividad con el aumento de la masa de los calcogenuros conduce a una inversión del dipolo. En el NO, el oxígeno es el elemento más electronegativo. En el NS, el nitrógeno es el más electronegativo. El radical NS es significativamente más inestable y propenso a la concatenación que el NO. [ 3 ]

En astronomía

Las moléculas en regiones astronómicas distantes pueden identificarse a partir de sus transiciones rotacionales únicas, cuyas frecuencias de microondas correspondientes son detectables por antenas terrestres. La presencia de mononitruro de azufre interestelar fue reportada por primera vez en 1975 mediante dos cartas consecutivas publicadas en el Astrophysical Journal.

La estrella de neutrones interestelar se identificó por primera vez en la nube molecular gigante Sagitario B2 (Sgr B2). Su presencia se informó en dos artículos simultáneos. Las mediciones realizadas con el telescopio del Observatorio Nacional de Radioastronomía en Kitt Peak, Arizona, detectaron radiación de longitud de onda milimétrica en Sgr B2 atribuida a transiciones del estado c de la estrella de neutrones en el estado 2 Π 1/2 de J=5/2 a J=3/2 a 115,16  GHz. [ 17 ] Esta asignación fue confirmada también por mediciones realizadas en el Observatorio de Ondas Milimétricas de la Universidad de Texas en Mount Locke, que demostraron transiciones de los estados c y d de J=5/2 a J=3/2 a 115,16  GHz y 115,6  GHz, respectivamente. Las interacciones hiperfinas surgen de los momentos cuadrupolares magnéticos y eléctricos de 14 N. [ 18 ]

Se han detectado estrellas de neutrones (EN) en regiones responsables de la formación de estrellas masivas, como nubes moleculares gigantes como Sg B2 y nubes frías y oscuras como L134N y TMC-1. Un estudio encontró EN en 12 de las 14 nubes moleculares gigantes estudiadas, observando además las transiciones de J=7/2 a J=5/2 y de J=3/2 a J=1/2 a 161 y 69  GHz, respectivamente. La abundancia de EN en estas regiones se aproximó basándose en la relación entre las intensidades de las líneas hiperfinas observadas e intrínsecas, así como mediante modelado con un programa de equilibrio estadístico, encontrando una baja abundancia en todas excepto en la nube molecular de Orión. [ 19 ]

También se observó NS en la coma de los cometas Hyakutake y Hale-Bopp . Se cree que la abundancia observada es mayor que la predicha por los modelos de iones-moléculas en fase gaseosa debido a la fotodisociación de una especie no identificada, X-NS, que libera NS. [ 20 ]

Aplicaciones industriales

La detección de NS en concentración constante en la zona de reacción de la combustión de metano dopado con amoníaco y un combustible de azufre como H₂S sugiere que el NS puede ser un importante intermediario reactivo en la combustión de llamas de hidrocarburos en una atmósfera reductora, lo cual es relevante para la pirólisis y combustión del carbón. [ 7 ]

Los combustibles fósiles contienen nitrógeno ligado, que libera niveles elevados de emisiones de óxido nítrico durante la combustión. Las emisiones de NO x pueden controlarse mediante la desnitrificación de la fuente de combustible, la modificación de la cámara de combustión o ambas. Una técnica en desarrollo es la recombustión de NO x , que se reduce a N 2 . Estos combustibles también contienen cantidades variables de azufre, que se oxida a SO 2 . Por lo tanto, comprender la reactividad del NO y el SO 2 es crucial para el proceso de recombustión. El aparato experimental para probar esto involucró una llama primaria para producir productos de combustión, que se mezclaron con NO y SO 2 para imitar los subproductos de la combustión del carbón. Esta mezcla se alimentó al quemador a presión atmosférica. Se observa una disminución del 1-2% en la concentración de NO x en varios porcentajes de entrada total de combustible (relación de recombustión) en presencia de 0,1% de SO 2 , lo que se atribuye a la formación de H 2 S, HS y la reacción resultante con NO, dando lugar a NS. La reacción es: [ 21 ]

HS + NO → NS + OH

Referencias

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