Enlace metálico

El enlace metálico es un tipo de enlace químico que surge de la fuerza de atracción electrostática entre los electrones de conducción (en forma de una nube electrónica de electrones deslocalizados ) y los iones metálicos con carga positiva . Los átomos metálicos pierden sus electrones de valencia hacia un orbital deslocalizado grande, que deja el núcleo, y otros electrones más cercanos al núcleo, como cationes con carga positiva. Los iones forman una red cristalina al mantenerse unidos por la carga negativa del orbital deslocalizado. ^{[ 1 ]} Puede describirse como el reparto de electrones libres entre una estructura de iones con carga positiva, y como una versión más deslocalizada del enlace covalente . El enlace metálico explica muchas propiedades físicas de los metales, como la resistencia , la ductilidad , la resistividad y conductividad térmica y eléctrica , la opacidad y el brillo . ^{[ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ]}

El enlace metálico no es el único tipo de enlace químico que un metal puede presentar como sustancia pura. ^{[ 6 ]} Por ejemplo, el galio elemental consta de pares de átomos unidos covalentemente tanto en estado líquido como sólido; estos pares forman una estructura cristalina con enlaces metálicos entre ellos. Otro ejemplo de enlace covalente metal-metal es el ion mercurioso ( Hg ²⁺ ₂ ). ^{[ 7 ]}

A medida que la química se desarrolló como ciencia, quedó claro que los metales constituían la mayor parte de la tabla periódica de los elementos, y se lograron grandes avances en la descripción de las sales que pueden formarse en reacciones con ácidos . Con el advenimiento de la electroquímica , se hizo evidente que los metales generalmente se disuelven como iones con carga positiva, y las reacciones de oxidación de los metales se comprendieron bien en su serie electroquímica. Surgió una imagen de los metales como iones positivos unidos por un océano de electrones negativos. ^{[ 8 ] [ 9 ]}

Con la llegada de la mecánica cuántica, esta imagen recibió una interpretación más formal en forma del modelo de electrones libres y su extensión posterior, el modelo de electrones casi libres . ^{[ 10 ]} En ambos modelos, los electrones se ven como un gas que viaja a través de la estructura del sólido con una energía que es esencialmente isotrópica, ya que depende del cuadrado de la magnitud , no de la dirección del vector de momento k . En el espacio k tridimensional, el conjunto de puntos de los niveles más altos llenos (la superficie de Fermi ) debería ser, por lo tanto, una esfera. En el modelo casi libre, las zonas de Brillouin en forma de caja se agregan al espacio k por el potencial periódico experimentado por la estructura (iónica), rompiendo así ligeramente la isotropía.

La llegada de la difracción de rayos X y el análisis térmico permitió estudiar la estructura de los sólidos cristalinos, incluidos los metales y sus aleaciones; y se desarrollaron diagramas de fases . A pesar de todo este progreso, la naturaleza de los compuestos intermetálicos y las aleaciones seguía siendo en gran medida un misterio, y su estudio solía ser meramente empírico. Los químicos generalmente evitaban todo aquello que no pareciera seguir las leyes de Dalton de proporciones múltiples ; y el problema se consideraba dominio de otra ciencia, la metalurgia. ^{[ 11 ]}

El modelo de electrones casi libres fue adoptado con entusiasmo por algunos investigadores en metalurgia, en particular Hume-Rothery , en un intento por explicar por qué se formaban aleaciones intermetálicas con ciertas composiciones y otras no. Inicialmente, los intentos de Hume-Rothery fueron bastante exitosos. ^{[ 12 ]} Su idea era agregar electrones para inflar el globo de Fermi esférico dentro de la serie de cajas de Brillouin y determinar cuándo una caja determinada estaría llena. Esto predijo un número considerable de composiciones de aleación que se observaron posteriormente. Tan pronto como se dispuso de la resonancia ciclotrónica y se pudo determinar la forma del globo, se descubrió que el globo no era esférico como creía Hume-Rothery, excepto quizás en el caso del cesio . Esto reveló cómo un modelo a veces puede dar una serie completa de predicciones correctas, pero aun así ser erróneo en sus supuestos básicos.

El fiasco del electrón casi libre obligó a los investigadores a modificar la suposición de que los iones fluían en un mar de electrones libres. Se desarrollaron varios modelos de mecánica cuántica, como los cálculos de estructura de bandas basados ​​en orbitales moleculares y la teoría del funcional de la densidad . Estos modelos parten de los orbitales atómicos de átomos neutros que comparten sus electrones o (en el caso de la teoría del funcional de la densidad) parten de la densidad electrónica total. Sin embargo, la imagen del electrón libre ha seguido siendo la dominante en los cursos introductorios de metalurgia. ^{[ 13 ]}

El modelo de estructura de bandas electrónicas se convirtió en un foco principal para el estudio de los metales y, aún más, de los semiconductores . Junto con los estados electrónicos, también se demostró que los estados vibracionales forman bandas. Rudolf Peierls demostró que, en el caso de una fila unidimensional de átomos metálicos, una inestabilidad inevitable rompería dicha cadena en moléculas individuales. ^{[ 14 ]} Esto despertó interés en saber cuándo es estable el enlace metálico colectivo y cuándo lo reemplazará el enlace localizado. La investigación posterior se centró en el estudio del agrupamiento de átomos metálicos.

Por muy potente que haya demostrado ser el modelo de estructura de bandas para describir el enlace metálico, sigue siendo una aproximación de un solo electrón a un problema de muchos cuerpos: los estados de energía de un electrón individual se describen como si todos los demás electrones formaran un fondo homogéneo. Investigadores como Mott y Hubbard se dieron cuenta de que el tratamiento de un solo electrón era quizás apropiado para electrones s y p fuertemente deslocalizados ; pero para los electrones d , ^{[ 15 ]} e incluso más para los electrones f , la interacción con electrones individuales cercanos (y desplazamientos atómicos) puede volverse más fuerte que la interacción deslocalizada que conduce a bandas anchas. Esto proporcionó una mejor explicación para la transición de electrones desapareados localizados a electrones itinerantes que participan en el enlace metálico.

La combinación de dos fenómenos da lugar al enlace metálico: la deslocalización de electrones y la disponibilidad de un número mucho mayor de estados de energía deslocalizados que de electrones deslocalizados. ^{[ 16 ]} Esto último podría denominarse deficiencia de electrones .

El radio metálico se define como la mitad de la distancia entre dos iones metálicos adyacentes en la estructura metálica. ^{[ 24 ]} Este radio depende de la naturaleza del átomo, así como de su entorno, específicamente del número de coordinación (NC), que a su vez depende de la temperatura y la presión aplicada.

Al comparar las tendencias periódicas en el tamaño de los átomos, suele ser conveniente aplicar la denominada corrección de Goldschmidt, que convierte los radios atómicos a los valores que tendrían los átomos si estuvieran coordinados a 12. Dado que los radios metálicos son mayores para el número de coordinación más alto, la corrección para coordinaciones menos densas implica multiplicar por x , donde 0 < x < 1. Específicamente, para CN = 4, x = 0,88; para CN = 6, x = 0,96, y para CN = 8, x = 0,97. La corrección recibe su nombre de Victor Goldschmidt , quien obtuvo los valores numéricos citados anteriormente. ^{[ 25 ]}

Los radios siguen tendencias periódicas generales : disminuyen a lo largo del período debido al aumento de la carga nuclear efectiva , que no se compensa con el aumento del número de electrones de valencia ; pero los radios aumentan hacia abajo en el grupo debido a un aumento en el número cuántico principal . Entre los elementos 4d y 5d , se observa la contracción lantánida ^{[ 26 ]} : hay muy poco aumento del radio hacia abajo en el grupo debido a la presencia de orbitales f con poco apantallamiento .

Los átomos en los metales se mantienen unidos por atracciones electrostáticas entre los cationes con carga positiva y la nube electrónica deslocalizada con carga negativa que los rodea. La atracción entre los cationes y la nube electrónica es fuerte, y se intensifica a medida que los átomos del metal aportan más electrones de valencia a la nube electrónica. Por ejemplo, el magnesio tiene un punto de fusión y ebullición más alto que el sodio porque el magnesio tiene dos electrones de valencia en comparación con el único electrón de valencia del sodio. Un átomo de magnesio aporta dos electrones a la nube electrónica (el doble que un átomo de sodio) y se convierte en un ion +2. La nube electrónica más densa y la mayor cantidad de iones con carga positiva dan como resultado una fuerza de atracción mucho más fuerte entre ellos, lo que aumenta el punto de fusión del magnesio. ^{[ 27 ]}

Además de otros tipos de enlaces químicos, la ebullición es la única forma en que un metal puro puede carecer de enlaces metálicos; los metales fundidos aún se ven afectados por dichos enlaces. Esto requiere mucha energía, debido a la intensidad de las fuerzas de atracción que mantienen unidos la nube electrónica deslocalizada y los cationes. Por lo tanto, los metales suelen tener puntos de ebullición elevados, siendo el tungsteno, un metal de transición , el que presenta los puntos de fusión y ebullición más altos entre todos los elementos. Una excepción son los elementos del grupo del zinc : Zn, Cd y Hg. Sus configuraciones electrónicas terminan en ...n s ² , que se asemeja a la configuración de un gas noble, como la del helio . Los puntos de fusión y ebullición disminuyen progresivamente al descender en el grupo del zinc, debido a que la diferencia de energía con los orbitales n p vacíos se hace mayor. Por consiguiente, estos metales son relativamente volátiles y se evitan en sistemas de ultra alto vacío . ^{[ 28 ]}

La fuerte unión de los metales en estado líquido demuestra que la energía de un enlace metálico no depende en gran medida de la dirección del enlace; esta falta de direccionalidad del enlace es una consecuencia directa de la deslocalización electrónica y se comprende mejor en contraste con la direccionalidad de los enlaces covalentes. La energía de un enlace metálico es, por lo tanto, principalmente una función del número de electrones que rodean al átomo metálico, como lo ejemplifica el modelo de átomo incrustado . ^{[ 29 ]} Esto generalmente da como resultado que los metales adopten estructuras cristalinas compactas relativamente simples , como FCC, BCC y HCP.

Con velocidades de enfriamiento suficientemente altas y una composición de aleación apropiada, puede producirse la unión metálica incluso en vidrios , que tienen estructuras amorfas. ^{[ 30 ]}

Muchos procesos en bioquímica están mediados por la interacción débil de iones metálicos y biomoléculas. ^{[ 31 ]} Dichas interacciones, y sus cambios conformacionales asociados , se han medido utilizando interferometría de polarización dual .

Los metales puros son insolubles en agua o disolventes orgánicos, a menos que reaccionen con ellos. Normalmente, se trata de una reacción de oxidación que priva a los átomos metálicos de sus electrones de valencia, destruyendo el enlace metálico. Sin embargo, los metales suelen ser fácilmente solubles entre sí, conservando el carácter metálico de su enlace. El oro, por ejemplo, se disuelve fácilmente en mercurio, incluso a temperatura ambiente. Incluso en metales sólidos, la solubilidad puede ser extensa. Si las estructuras de los dos metales son idénticas, puede existir incluso una solubilidad sólida completa, como en el caso del electro , una aleación de plata y oro. ^{[ 32 ]}

Sin embargo, en ocasiones, dos metales forman aleaciones con estructuras distintas a las de sus componentes originales, como en los compuestos intermetálicos . Pero, dado que los materiales con enlaces metálicos no suelen ser moleculares, la ley de proporciones enteras de Dalton no es válida; y a menudo se puede alcanzar un rango de relaciones estequiométricas. ^{[ 33 ]} Por lo tanto, es mejor describir fases en lugar de solutos o sustancias puras. El estudio de dichas fases ha sido tradicionalmente más propio de la metalurgia que de la química , aunque ambos campos se superponen considerablemente.

El enlace metálico en compuestos complejos no necesariamente involucra a todos los elementos constituyentes por igual. ^{[ 34 ]} Es muy posible que uno o más elementos no participen en absoluto. Se podría imaginar a los electrones de conducción fluyendo a su alrededor como un río alrededor de una isla o una gran roca. Es posible observar qué elementos participan: por ejemplo, al observar los niveles internos en un espectro de espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS). Si un elemento participa, sus picos tienden a estar sesgados.

Algunos materiales intermetálicos presentan cúmulos metálicos que recuerdan a moléculas; estos compuestos son más un tema de química que de metalurgia. La formación de los cúmulos podría considerarse una forma de localizar el enlace deficiente en electrones en enlaces de naturaleza más condensada. El hidrógeno es un ejemplo extremo de esta forma de condensación, donde a altas presiones es metálico . ^{[ 35 ]} El núcleo del planeta Júpiter se mantiene unido por una combinación de enlaces metálicos y alta presión inducida por la gravedad. ^{[ 36 ]} Sin embargo, a presiones más bajas, el enlace se localiza completamente en un enlace covalente regular. La localización es tan completa que se produce gas H₂ _{. Un argumento similar se aplica a un elemento como el boro. Aunque es deficiente en electrones en comparación con el carbono, no forma un metal. En cambio ,} tiene varias estructuras complejas en las que predominan los cúmulos icosaédricos B₁₂ . Las ondas de densidad de carga son un fenómeno relacionado.

Como estos fenómenos implican el movimiento de los átomos acercándose o alejándose entre sí, pueden interpretarse como el acoplamiento entre los estados electrónicos y vibracionales (es decir, los fonones) del material. Se cree que una interacción electrón-fonón diferente conduce a un resultado muy distinto a bajas temperaturas: la superconductividad . ^{[ 37 ]} En lugar de bloquear la movilidad de los portadores de carga mediante la formación de pares de electrones en enlaces localizados, se forman pares de Cooper que ya no experimentan resistencia a su movilidad.

La presencia de un océano de portadores de carga móviles tiene efectos profundos en las propiedades ópticas de los metales, que solo pueden entenderse considerando a los electrones como un colectivo , en lugar de considerar los estados de los electrones individuales involucrados en enlaces covalentes más convencionales. ^{[ 27 ]}

La luz consiste en una combinación de un campo eléctrico y uno magnético. El campo eléctrico suele excitar una respuesta elástica de los electrones involucrados en el enlace metálico. Como resultado, los fotones no pueden penetrar profundamente en el metal y generalmente se reflejan, aunque algunos también pueden ser absorbidos. Esto se aplica por igual a todos los fotones del espectro visible, razón por la cual los metales suelen ser de color blanco plateado o grisáceo con el característico reflejo especular del brillo metálico . El equilibrio entre reflexión y absorción determina cuán blanco o gris es un metal, aunque el deslustre superficial puede oscurecer el brillo. La plata, un metal con alta conductividad, es uno de los más blancos. ^{[ 38 ]}

Excepciones notables son el cobre rojizo y el oro amarillento. La razón de su color es que hay un límite superior para la frecuencia de la luz a la que los electrones metálicos pueden responder fácilmente, que es la frecuencia de plasmón . En la frecuencia de plasmón, la función dieléctrica dependiente de la frecuencia del gas de electrones libres pasa de negativa (reflectante) a positiva (transmisora); los fotones de mayor frecuencia no se reflejan en la superficie y no contribuyen al color del metal. Hay algunos materiales, como el óxido de indio y estaño (ITO), que son conductores metálicos (en realidad semiconductores degenerados ) para los cuales este umbral está en el infrarrojo , ^{[ 39 ]} razón por la cual son transparentes en el visible, pero buenos reflectores en el infrarrojo.

Para la plata, la frecuencia límite se encuentra en el ultravioleta lejano, pero para el cobre y el oro está más cerca del visible. ^{[ 40 ]} Esto explica los colores de estos dos metales. En la superficie de un metal, pueden producirse efectos de resonancia conocidos como plasmones superficiales . Son oscilaciones colectivas de los electrones de conducción, como una onda en el océano electrónico. Sin embargo, incluso si los fotones tienen suficiente energía, generalmente no tienen suficiente momento para poner la onda en movimiento. Por lo tanto, es difícil excitar plasmones en un metal masivo. Por eso el oro y el cobre parecen metales brillantes, aunque con un toque de color. Sin embargo, en el oro coloidal, el enlace metálico está confinado a una pequeña partícula metálica, lo que impide que la onda de oscilación del plasmón se propague. Por lo tanto, se rompe la regla de selección de momento, y la resonancia del plasmón causa una absorción extremadamente intensa en el verde, con un color rojo púrpura resultante. Estos colores son órdenes de magnitud más intensos que las absorciones ordinarias que se observan en los tintes y similares, que involucran electrones individuales y sus estados de energía.

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