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Metaloceno

Estructura química general de un compuesto metalocénico , donde M es un catión metálico. Un metaloceno es un compuesto que típicamente consta de dos aniones ciclopentadienilo ( ...

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Estructura química general de un compuesto metalocénico , donde M es un catión metálico.

Un metaloceno es un compuesto que típicamente consta de dos aniones ciclopentadienilo ( C5 H − 5 , abreviado Cp) unido a unmetálico(M). Tienen la fórmula general(C5R5)2M]+(R = H, típicamente alquilo). [ 1 ] Estrechamente relacionados con los metalocenos están los derivados de metalocenos, por ejemplo,dicloruro de titanocenoodicloruro de vanadoceno. Ciertos metalocenos y sus derivados exhibencatalíticas, aunque los metalocenos raramente se usan industrialmente. Los derivados catiónicos de metalocenos del grupo 4 relacionados con [Cp2ZrCH3]+catalizanla polimerización de olefinas.

Los metalocenos son un subconjunto de una clase más amplia de compuestos llamados compuestos sándwich . [ 2 ] En la estructura que se muestra a la derecha, los dos pentágonos son los aniones ciclopentadienilo con círculos en su interior que indican que están estabilizados aromáticamente . Aquí se muestran en una conformación alternada .

Historia

Ferroceno

El primer metaloceno fue el ferroceno , descubierto simultáneamente en 1951 por Kealy y Pauson, [ 3 ] y Miller et al. [ 4 ] Kealy y Pauson intentaban sintetizar fulvaleno mediante la oxidación de una sal de ciclopentadienilo con FeCl 3 anhidro pero obtuvieron en su lugar la sustancia C 10 H 10 Fe [ 3 ] Al mismo tiempo, Miller et al. informaron del mismo producto de hierro a partir de una reacción de ciclopentadieno con hierro en presencia de óxidos de aluminio, potasio o molibdeno. [ 4 ] La estructura de "C 10 H 10 Fe" fue determinada por Geoffrey Wilkinson et al. [ 2 ] y por Ernst Otto Fischer et al. [ 5 ] Estos dos fueron galardonados con el Premio Nobel de Química en 1973 por su trabajo sobre compuestos sándwich, incluida la determinación estructural del ferroceno. [ 2 ] Determinaron que los átomos de carbono del ligando ciclopentadienilo (Cp) contribuían por igual al enlace y que este se producía debido a los orbitales d del metal y a los electrones π en los orbitales p de los ligandos Cp. Este complejo se conoce ahora como ferroceno, y el grupo de compuestos de diciclopentadienilo de metales de transición se conoce como metalocenos. Los metalocenos tienen la fórmula general [( η 5 -C 5 H 5 ) 2 M]. Fischer et al. prepararon por primera vez los derivados de ferroceno que involucran Co y Ni. A menudo derivados de derivados sustituidos de ciclopentadienuro , se han preparado metalocenos de muchos elementos. [ 6 ]

Uno de los primeros fabricantes comerciales de metalocenos fue Arapahoe Chemicals en Boulder, Colorado [ 7 ].

Definición

Modelo de esferas y varillas de una molécula de metaloceno donde los aniones ciclopentadienilo se encuentran en una conformación alternada . La esfera morada en el centro representa el catión metálico.

El nombre general metaloceno deriva del ferroceno , (C₅H₅ ) ₂Fe o Cp₂Fe , denominado sistemáticamente bis( η₅ - ciclopentadienilo )hierro(II). Según la definición de la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada ( IUPAC), un metaloceno contiene un metal de transición y dos ligandos ciclopentadienilo coordinados en una estructura tipo sándwich; es decir, los dos aniones ciclopentadienilo se encuentran en planos paralelos con longitudes y fuerzas de enlace iguales. Utilizando la nomenclatura de " hapticidad ", el enlace equivalente de los 5 átomos de carbono de un anillo ciclopentadienilo se denota como η₅ , pronunciado "pentahapto".

En los nombres de los metalocenos, el prefijo que precede a la terminación -oceno indica qué elemento metálico se encuentra entre los grupos Cp. Por ejemplo, en el ferroceno, hierro(II), está presente el hierro ferroso.

Posible excepción

Aunque no está homologado por la IUPAC, el uranoceno , con dos anillos de ciclooctatetraeno que rodean un átomo de uranio , a veces se clasifica como un metaloceno.

Se han descrito algunos complejos "metalocénicos" de actínidos en los que hay tres ligandos ciclopentadienilo para un complejo monometálico, los tres unidos a η 5 . [ 8 ]

En el baroceno (Cp 2 Ba) y el manganoceno , los anillos aromáticos no son paralelos.

El dicloruro de titanoceno (Cp 2 TiCl 2 ) es otra violación común de las directrices de la IUPAC.

Síntesis

Normalmente se emplean tres rutas principales en la formación de este tipo de compuestos: [ 9 ]

Utilizando una sal metálica y reactivos de ciclopentadienilo

El ciclopentadienuro de sodio (NaCp) es el reactivo preferido para este tipo de reacciones. Se obtiene fácilmente mediante la reacción de sodio fundido con diciclopentadieno. [ 10 ] Tradicionalmente, el punto de partida es el craqueo del diciclopentadieno , el dímero del ciclopentadieno. El ciclopentadieno se desprotona con bases fuertes o metales alcalinos.

MCl 2 + 2  NaC 5 H 5 → (C 5 H 5 ) 2 M + 2  NaCl (M = V, Cr, Mn, Fe, Co; solvente = THF, DME, NH 3 )          
CrCl 3 + 3  NaC 5 H 5 → [(C 5 H 5 ) 2 Cr] + 1 ⁄ 2  "C 10 H 10 " + 3  NaCl

En esta reacción, el NaCp actúa como agente reductor y como ligando.

Utilizando un metal y ciclopentadieno

Esta técnica permite utilizar átomos metálicos en fase gaseosa en lugar de metal sólido. Los átomos o moléculas altamente reactivos se generan a alta temperatura en vacío y se combinan con los reactivos seleccionados sobre una superficie fría.

M + C 5 H 6 → MC 5 H 5 + 1 ⁄ 2 H 2 (M = Li, Na, K)           
M + 2  C 5 H 6 → [(C 5 H 5 ) 2 M] + H 2 (M = Mg, Fe)          

Utilizando reactivos de ciclopentadienilo

Se han desarrollado diversos reactivos que transfieren Cp a metales. El ciclopentadienuro de talio fue muy popular en su momento . Reacciona con haluros metálicos para dar cloruro de talio, que es poco soluble, y el complejo de ciclopentadienilo . También se han utilizado derivados de trialquilestaño de Cp⁻ .

Se han desarrollado muchos otros métodos. El cromoceno se puede preparar a partir de hexacarbonilo de cromo mediante reacción directa con ciclopentadieno en presencia de dietilamina ; en este caso, la desprotonación formal del ciclopentadieno va seguida de la reducción de los protones resultantes a hidrógeno gaseoso, lo que facilita la oxidación del centro metálico. [ 11 ]

Cr(CO) 6 + 2  C 5 H 6 → Cr(C 5 H 5 ) 2 + 6  CO + H 2

Los metalocenos generalmente presentan una alta estabilidad térmica. El ferroceno puede sublimarse al aire a más de 100  °C sin descomposición; en el laboratorio, los metalocenos se purifican generalmente mediante sublimación al vacío . A nivel industrial, la sublimación no es práctica, por lo que los metalocenos se aíslan por cristalización o se producen como parte de una solución de hidrocarburos. Para los metalocenos del Grupo IV, los disolventes donadores como el éter o el THF son claramente indeseables para la catálisis de poliolefinas. Los metalocenos neutros son solubles en disolventes orgánicos comunes. La sustitución alquílica en el metaloceno aumenta su solubilidad en disolventes de hidrocarburos.

Estructura

Una tendencia estructural para la serie MCp 2 implica la variación de los enlaces MC, que se alargan a medida que el número de electrones de valencia se desvía de 18. [ 12 ]

En los metalocenos del tipo (C 5 R 5 ) 2 M, los anillos de ciclopentadienilo rotan con barreras muy bajas. Los estudios de difracción de rayos X de monocristal revelan rotámeros tanto eclipsados ​​como alternados . Para los metalocenos no sustituidos, la diferencia de energía entre las conformaciones alternada y eclipsada es de solo unos pocos kJ/mol . Los cristales de ferroceno y osmoceno exhiben conformaciones eclipsadas a bajas temperaturas, mientras que en los complejos relacionados de bis(pentametilciclopentadienilo) los anillos generalmente cristalizan en una conformación alternada, aparentemente para minimizar el impedimento estérico entre los grupos metilo .

Propiedades espectroscópicas

Espectroscopia vibracional (infrarroja y Raman) de metalocenos

Las espectroscopías infrarroja y Raman han demostrado ser importantes en el análisis de especies sándwich metálicas polienílicas cíclicas, siendo particularmente útiles para dilucidar enlaces covalentes o iónicos entre el anillo M y la distinción entre anillos centrales y coordinados. Algunas bandas espectrales típicas y asignaciones de metalocenos del grupo del hierro se muestran en la siguiente tabla: [ 9 ]

Espectroscopia de RMN ( 1H y 13C ) de metalocenos

La resonancia magnética nuclear (RMN) es la herramienta más utilizada en el estudio de compuestos sándwich metálicos y especies organometálicas, ya que proporciona información sobre las estructuras nucleares en disolución, líquidos, gases y en estado sólido. Los desplazamientos químicos de 1H  RMN para compuestos organometálicos de metales de transición paramagnéticos se observan generalmente entre 25 y 40  ppm, pero este rango es mucho más estrecho para complejos metalocénicos diamagnéticos, con desplazamientos químicos que se observan generalmente entre 3 y 7  ppm. [ 9 ]

Espectrometría de masas de metalocenos

La espectrometría de masas de complejos metalocénicos ha sido ampliamente estudiada, y el efecto del metal en la fragmentación de la porción orgánica ha recibido considerable atención. La identificación de fragmentos que contienen metal a menudo se ve facilitada por la distribución isotópica del metal. Los tres fragmentos principales observados en espectrometría de masas son el pico del ion molecular, [C 10 H 10 M] + , y los iones fragmento, [C 5 H 5 M] + y M + . [ 9 ]

Derivados

Tras el descubrimiento del ferroceno, la síntesis y caracterización de derivados de metalocenos y otros compuestos tipo sándwich atrajeron el interés de los investigadores.

Metalocenofanos

Los metalocenofanos se caracterizan por la unión de los anillos de ciclopentadienilo o poliarenilo mediante la introducción de uno o más puentes heteroanulares. Algunos de estos compuestos experimentan polimerizaciones térmicas de apertura de anillo para dar lugar a polímeros solubles de alto peso molecular con metales de transición en la cadena principal del polímero. Los ansa-metalocenos son derivados de los metalocenos con un puente intramolecular entre los dos anillos de ciclopentadienilo.

Metalocenos polinucleares y heterobimetálicos

  • Derivados del ferroceno: los biferrocenofanos se han estudiado por sus propiedades de valencia mixta . Tras la oxidación de un electrón de un compuesto con dos o más fragmentos de ferroceno equivalentes, la vacante electrónica podría localizarse en una unidad de ferroceno o deslocalizarse completamente .
  • Derivados del rutenoceno : en estado sólido, el birutenoceno se encuentra desordenado y adopta la conformación transoide, con una orientación mutua de los anillos Cp que depende de las interacciones intermoleculares.
  • Derivados de vanadoceno y rodoceno : los complejos de vanadoceno se han utilizado como materiales de partida para la síntesis de complejos heterobimetálicos. Los iones [Cp 2 Rh] + de 18 electrones de valencia son muy estables, a diferencia de los monómeros neutros Cp 2 Rh que se dimerizan inmediatamente a temperatura ambiente y se han observado en aislamiento en matriz .

Compuestos sándwich de varios pisos

Complejo sándwich de tres pisos de níquel

Los complejos de triple capa están compuestos por tres aniones Cp y dos cationes metálicos en orden alterno. El primer complejo sándwich de triple capa, [ Ni₂Cp₃ ] ⁺ , se describió en 1972. [ 13 ] Posteriormente se han descrito muchos ejemplos, a menudo con anillos que contienen boro . [ 14 ]

iones metalocenio

El ejemplo más famoso es el ferrocenio , [ Fe(C₅H₅ ) ₂ ] ⁺ , el complejo azul de hierro(III) derivado de la oxidación del ferroceno naranja de hierro(II). El anión litoceno, [Li(C₅H₅ ) ₂ ] ⁻ , [ 15 ] es el ejemplo mejor documentado de un anión metaloceno; por lo demás , se conocen pocos iones de este tipo.

Aplicaciones

Muchos derivados de metalocenos de metales tempranos son catalizadores activos para la polimerización de olefinas . A diferencia de los catalizadores Ziegler-Natta heterogéneos tradicionales, que aún predominan , los catalizadores de metaloceno son homogéneos. [ 9 ] Los derivados de metalocenos de metales tempranos, como el reactivo de Tebbe , el reactivo de Petasis y el reactivo de Schwartz , son útiles en operaciones de síntesis orgánica especializadas.

Aplicaciones potenciales

Se ha analizado el biosensor de ferroceno/ ferrocenio para determinar los niveles de glucosa en una muestra electroquímicamente a través de una serie de ciclos redox conectados . [ 9 ]

Los dihaluros de metaloceno [Cp 2 MX 2 ] (M = Ti, Mo, Nb) exhiben propiedades antitumorales, aunque ninguno ha avanzado mucho en los ensayos clínicos. [ 16 ]

Véase también

Referencias

  1. ↑ "Metalocenos" . IUPAC GoldBook .
  2. 1 2 3 Wilkinson, G. ; Rosenblum, M.; Whiting, MC; Woodward, RB (1952). "La estructura del bis-ciclopentadienilo de hierro". J. Am. Chem. Soc. 74 (8): 2125– 2126. Bibcode : 1952JAChS..74.2125W . doi : 10.1021/ja01128a527 .
  3. 1 2 Kealy, TJ; Pauson, PL (1951). "Un nuevo tipo de compuesto organoferrítico". Nature . 168 (4285): 1039. Bibcode : 1951Natur.168.1039K . doi : 10.1038/1681039b0 . S2CID 4181383 . 
  4. ^ Miller , SA; Tebboth, JA; Tremaine, JF (1952). "114. Diciclopentadieniliron". J. química. Soc. 1952 : 632– 635. doi : 10.1039/JR9520000632 .
  5. ↑ Fischer, EO ; Pfab, W. (1952). "Zur Kristallstruktur der Di-Cyclopentadienyl-Verbindungen des zweiwertigen Eisens, Kobalts und Nickels" [ Sobre la estructura cristalina de los compuestos de diciclopentadienilo de hierro, cobalto y níquel divalentes ] . Z. Naturforsch. B . 7 (7): 377– 379. doi : 10.1515/znb-1952-0701 .
  6. ↑ Chirik, Paul J. (2010). "Complejos sándwich de metales de transición del grupo 4: todavía vigentes después de casi 60 años". Organometallics . 29 (7): 1500– 1517. doi : 10.1021/om100016p .
  7. ↑ . ARAPAHOE CHEMICALS, INC (1962-11-01). "Arapahoe Chemicals, Inc". Analytical Chemistry . 34 (12): 122A. doi : 10.1021/ac60192a828 . ISSN 0003-2700 . 
  8. ↑ Brennan, JG; Andersen, RA; Zalkin, A. (1986). "Química de los metalocenos de uranio trivalente: reacciones de transferencia de electrones. Síntesis y caracterización de [(MeC 5 H 4 ) 3 U] 2 E (E= S, Se, Te) y las estructuras cristalinas de hexakis(metilciclopentadienil)sulfidodiuranio y tris(metilciclopentadienil)(óxido de trifenilfosfina)uranio". Inorg. Chem. 25 (11): 1761– 1765. doi : 10.1021/ic00231a008 .
  9. 1 2 3 4 5 6 Long, NJ (1998). Metallocenos: Introducción a los complejos sándwich . Londres: Wiley-Blackwell . ISBN 978-0632041626.
  10. ↑ Panda, TK; Gamer, MT; Roesky, PW (2003). "Una síntesis mejorada de ciclopentadienuro de sodio y potasio". Organometallics . 22 (4): 877. doi : 10.1021/om0207865 .
  11. ↑ Fischer, EO ; Hafner, W. (1955). "Ciclopentadienil-Cromo-Tricarbonil-Wasserstoff" [ Hidruro de ciclopentadienilcromo tricarbonilo ] . Z. Naturforsch. B (en alemán). 10 (3): 140– 143. doi : 10.1515/znb-1955-0303 . S2CID 209650632 . 
  12. ↑ Flower, KR; Hitchcock, PB (1996). "Estructura cristalina y molecular del cromoceno ( η 5 -C 5 H 5 ) 2 Cr". J. Organomet. Chem. 507 ( 1– 2): 275– 277. doi : 10.1016/0022-328X(95)05747-D .Analiza todas las estructuras metalocénicas disponibles en ese momento.
  13. ↑ Werner, Helmut; Salzer, Albrecht (1 de enero de 1972). "Die Synthese Eines Ersten Doppel-Sandwich-Komplexes: Das Dinickeltricyclopentadienyl-Kation". Síntesis y Reactividad en Química Inorgánica y Metal-Orgánica . 2 (3): 239– 248. doi : 10.1080/00945717208069606 . ISSN 0094-5714 . 
  14. ↑ Grimes, RN (2004). "Los cúmulos de boro alcanzan la madurez" . J. Chem. Educ. 81 (5): 657– 672. Bibcode : 2004JChEd..81..657G . doi : 10.1021/ed081p657 .
  15. ^ Más duro, Sjoerd; Prosenc, Marc Heinrich (16 de septiembre de 1994). "El sándwich de metaloceno más simple: el anión litoceno". Angewandte Chemie Edición Internacional en inglés . 33 (17): 1744-1746. doi : 10.1002/anie.199417441 .
  16. ↑ Kuo, LY; Kanatzidis, MG; Sabat, M.; Marks, TJ; Marks, Tobin J. (1991). "Agentes antitumorales metalocénicos. Química de coordinación del molibdenoceno en solución y estado sólido de los constituyentes del ADN". J. Am. Chem. Soc. 113 (24): 9027– 9045. Bibcode : 1991JAChS.113.9027K . doi : 10.1021/ja00024a002 .

Referencias adicionales

  • Salzer, A. (1999). "Nomenclatura de compuestos organometálicos de los elementos de transición" . Pure Appl. Chem. 71 (8): 1557– 1585. doi : 10.1351/pac199971081557 . S2CID 14367196 . 
  • Crabtree, Robert H. (2005). La química organometálica de los metales de transición (4.ª  ed.). Wiley-Interscience.ISBN 0470257628
  • Miessler, Gary L.; Tarr, Donald A. (2004). Química inorgánica . Upper Saddle River, NJ: Pearson Education. ISBN 978-0-13-035471-6.
  • Cotton, FA ; Wilkinson, G. (1988). Química inorgánica (5.ª  ed.). Wiley. págs. 626–7 . 
  • Togni, A.; Halterman, RL (1998). Metalocenos . Wiley-VCH.