Isótopos agrupados de metano

La notación Δ de isótopos agrupados es análoga a la notación δ de isótopos tradicionales (por ejemplo, δ ¹³ C , δ ¹⁸ O , δ ¹⁵ N , δ ³⁴ S y δ D ).

La notación de los isótopos tradicionales se define como:

${\displaystyle \delta =(\left({\frac {R_{muestra}}{R_{referencia}}}\right)-1)\times 1000}$‰

${\displaystyle R_{muestra}}$es la relación entre el isótopo raro y el isótopo abundante en la muestra.${\displaystyle R_{reference}}$es la misma proporción en el material de referencia. Debido a la variación de ${\displaystyle R_{muestra}}$ is rather small, in the convenience of comparison between difference samples, the notation is define as a ratio minus 1 and expressed in permil (‰).

The Δ notation is inherited from traditional δ notation. But the reference is not a physical reference material. Instead, the reference frame is defined as the stochastic distribution of isotopologues in the sample. It means the values of Δ are to denote the excess or deficit of the isotopologue relative to the amount expected if a material conforms to the stochastic distribution.^[6]

The calculation of stochastic distribution of methane isotopologues:

${\displaystyle ^{^{13}CH_{3}D}R^{*}=4\times {^{2}R}\times {^{13}R}}$

${\displaystyle ^{^{12}CH_{2}D_{2}}R^{*}=6\times {^{2}R}^{2}}$

where ${\displaystyle ^{^{13}CH_{3}D}R^{*}}$ is defined as the abundance of ¹³CH₃D molecules relative to ¹²CH₄ molecules in random distribution; ${\displaystyle ^{^{12}CH_{2}D_{2}}R^{*}}$ is defined as the abundance of ¹²CH₂D₂ molecules relative to ¹²CH₄ molecules in random distribution; ${\displaystyle {^{2}R}={\frac {[D]}{[H]}}}$ calculates the abundance of deuterium relative to protium in all methane molecules; ${\displaystyle {^{13}R}={\frac {[^{13}C]}{[^{12}C]}}}$ calculates the abundance of carbon-13 relative to carbon-12 in all methane molecules.

For the random distribution (i.e. probability distribution), the probability of choosing a carbon-13 atom over a carbon-12 atom is ${\displaystyle {^{13}R}}$; the probability of choosing three protium atoms and one deuterium atom over four protium atoms is${\displaystyle {\binom {4}{1}}\times {^{2}R}}$ (see "Combination") . Therefore, the probability of the occurrence of a ¹³CH₃D molecule relative to the occurrence of a ¹²CH₄ molecule is the product of ${\displaystyle {^{13}R}}$ and ${\displaystyle 4\times {^{2}R}}$, which gets to ${\displaystyle ^{^{13}CH_{3}D}R^{*}=4\times {^{2}R}\times {^{13}R}}$. Similarly, the probability of choosing two protium atoms and two deuterium atoms over four protium atoms is ${\displaystyle {\binom {4}{2}}\times {^{2}R}^{2}}$. Therefore, the probability of the occurrence of a ¹²CH₂D₂ molecule relative to the occurrence of a ¹²CH₄ molecule is ${\displaystyle {\binom {4}{2}}\times {^{2}R}^{2}}$, which gets to ${\displaystyle ^{^{12}CH_{2}D_{2}}R^{*}=6\times {^{2}R}^{2}}$.

The calculation of deviation from the random distribution:

${\displaystyle \Delta _{^{13}CH_{3}D}=\left({\frac {^{^{13}CH_{3}D}R}{^{^{13}CH_{3}D}R^{*}}}\right)-1}$

${\displaystyle \Delta _{{}^{12}CH_{2}D_{2}}=\left({\frac {^{^{12}CH_{2}D_{2}}R}{^{^{12}CH_{2}D_{2}}R^{*}}}\right)-1}$

where the actual abundance of ¹³CH₃D molecules relative to ¹²CH₄ molecules, and the actual abundance of ¹²CH₂D₂ molecules relative to ¹²CH₄ molecules are calculated as follows:

${\displaystyle ^{^{13}CH_{3}D}R={\frac {[^{13}CH_{3}D]}{[^{12}CH_{4}]}}}$

${\displaystyle ^{^{12}CH_{2}D_{2}}R={\frac {[^{12}CH_{2}D_{2}]}{[^{12}CH_{4}]}}}$

The two Δ formulas are frequently used to report the abundance of clumped isotopologues of methane.

La razón para elegir la distribución estocástica como marco de referencia puede ser histórica: durante el desarrollo de la medición de isótopos agrupados de CO₂, el único material con abundancia isotópica agrupada conocida era el CO₂ _{calentado a} 1000  °C. Sin embargo, este marco de referencia es una buena elección. Esto se debe a que la abundancia absoluta de cada isotopólogo depende principalmente de las composiciones isotópicas de carbono e hidrógeno ( δ¹³C y δD ) de las moléculas, es decir ^, muy cercanas a la distribución estocástica. Por lo tanto, la desviación de la distribución estocástica, que es la información clave contenida en los isotopólogos agrupados del metano, se denota mediante valores Δ.

En algunas circunstancias, las abundancias de los isótopos ¹³ CH ₃ D y ¹² CH ₂ D ₂ se miden solo como una suma, lo que lleva a la notación para isótopos de masa 18 (es decir, ¹³ CH ₃ D y ¹² CH ₂ D ₂ ):

${\displaystyle ^{18}R=^{^{13}CH_{3}D}R+^{^{12}CH_{2}D_{2}}R={\frac {[^{13}CH_{3}D]+[^{12}CH_{2}D_{2}]}{[^{12}CH_{4}]}}}$

${\displaystyle \Delta _{18}=\left({\frac {^{18}R}{^{18}R^{*}}}\right)-1}$

Tenga en cuenta que${\displaystyle \Delta _{18}}$no es solo la suma de${\displaystyle \Delta _{^{13}CH_{3}D}}$y${\displaystyle \Delta _{{}^{12}CH_{2}D_{2}}}$.

${\displaystyle T_{18}}$es la temperatura de equilibrio inferida basada en${\displaystyle \Delta _{18}}$valores;${\displaystyle T_{^{13}CH_{3}D}}$es la temperatura de equilibrio inferida basada en${\displaystyle \Delta _{^{13}CH_{3}D}}$valores; y${\displaystyle T_{^{12}CH_{2}D_{2}}}$es la temperatura de equilibrio inferida basada en${\displaystyle \Delta _{^{12}CH_{2}D_{2}}}$valores (véase " Termodinámica del equilibrio " para más detalles).${\displaystyle T_{18}}$,${\displaystyle T_{^{13}CH_{3}D}}$, y${\displaystyle T_{^{12}CH_{2}D_{2}}}$También se denominan temperaturas de isótopos agrupados. Cuando un valor Δ es menor que cero, no se asocia ninguna temperatura de equilibrio. Esto se debe a que, a cualquier temperatura finita, el valor Δ de equilibrio siempre es positivo.

Cuando se forman o se reequilibran en reacciones reversibles , las moléculas de metano pueden intercambiar isótopos entre sí o con otras sustancias presentes, como H₂O _, H₂ _y CO₂ _, [ ^{4 ] y} alcanzar el equilibrio isotópico interno. Como resultado, los isotopólogos agrupados se enriquecen en relación con la distribución estocástica.${\displaystyle \Delta _{18}}$y${\displaystyle \Delta _{^{13}CH_{3}D}}$Se predice ^{[ 1 ] [ 7 ] [ 8 ] [ 2 ] [ 9 ]} y se verifica ^{[ 10 ] [ 9 ]} que los valores de metano en equilibrio isotópico interno varían como funciones monótonas de la temperatura de equilibrio de la siguiente manera:

${\displaystyle \Delta _{18}=-0.0117{\left({\frac {10^{6}}{T^{2}}}\right)}^{2}+0.708\left({\frac {10^{6}}{T^{2}}}\right)-0.337}$^{[ 2 ]}

${\displaystyle \Delta _{^{13}CH_{3}D}=-0.0141{\left({\frac {10^{6}}{T^{2}}}\right)}^{2}+0.699\left({\frac {10^{6}}{T^{2}}}\right)-0.311}$^{[ 11 ]}

Los valores Δ están en partes por mil (‰).

Una relación similar también se aplica a${\displaystyle \Delta _{^{12}CH_{2}D_{2}}}$:

${\displaystyle \Delta _{^{12}CH_{2}D_{2}}={\left({\frac {0.183798}{T}}\right)}-{\left({\frac {785.483}{T^{2}}}\right)}+\left({\frac {1056280.0}{T^{3}}}\right)+\left({\frac {9.37307\times 10^{7}}{T^{4}}}\right)-\left({\frac {8.919480\times 10^{10}}{T^{5}}}\right)+\left({\frac {9.901730\times 10^{12}}{T^{6}}}\right)}$^{[ 12 ]}

Basándonos en estas correlaciones,${\displaystyle \Delta _{18}}$,${\displaystyle \Delta _{^{13}CH_{3}D}}$y${\displaystyle \Delta _{^{12}CH_{2}D_{2}}}$puede utilizarse como geotermómetro para indicar la temperatura de formación del metano (${\displaystyle T_{18}}$,${\displaystyle T_{^{13}CH_{3}D}}$y${\displaystyle T_{^{12}CH_{2}D_{2}}}$). Y la correlación de${\displaystyle \Delta _{^{13}CH_{3}D}}$y${\displaystyle \Delta _{^{12}CH_{2}D_{2}}}$puede ayudar a determinar si el metano se forma en equilibrio isotópico interno. ^{[ 12 ]}

El efecto isotópico cinético (EIC) se produce en reacciones irreversibles , como la metanogénesis , y puede desviar la composición isotópica agrupada del metano de su equilibrio termodinámico. Normalmente, el EIC impulsa significativamente${\displaystyle \Delta _{18}}$y${\displaystyle \Delta _{^{13}CH_{3}D}}$inferiores a sus estados de equilibrio e incluso a valores negativos (es decir, más empobrecidos en isotopólogos agrupados que la distribución estocástica. ^{[ 9 ] [ 13 ] [ 14 ] [ 12 ] [ 5 ]} Tales valores más bajos${\displaystyle \Delta _{18}}$y${\displaystyle \Delta _{^{13}CH_{3}D}}$Los valores corresponden a temperaturas de formación aparentes que son significativamente más altas que la temperatura de formación real, o a temperaturas no posibles (cuando un valor Δ es menor que cero, no hay ninguna temperatura de equilibrio inferida asociada con él).

La mezcla entre miembros extremos con diferentes composiciones isotópicas convencionales de carbono e hidrógeno (es decir, δ ¹³ C , δD ) da como resultado variaciones no lineales en${\displaystyle \Delta _{18}}$o${\displaystyle \Delta _{^{13}CH_{3}D}}$Esta no linealidad resulta de la definición no lineal de${\displaystyle \Delta _{18}}$y${\displaystyle \Delta _{^{13}CH_{3}D}}$valores en referencia a las distribuciones aleatorias de isotopólogos de metano (${\displaystyle ^{^{13}CH_{3}D}R^{*}=4\times {^{2}R}\times {^{13}R}}$y${\displaystyle ^{18}R^{*}=^{^{13}CH_{3}D}R^{*}+^{^{12}CH_{2}D_{2}}R^{*}=4\times {^{2}R}\times {^{13}R}+6\times {^{2}R}^{2}}$, como en "Notación"), que son funciones polinómicas no lineales de los valores de δD y δ ¹³ C. Dicha no linealidad puede ser una señal diagnóstica de mezcla si se pueden medir múltiples muestras con diferentes proporciones de mezcla. Cuando los miembros extremos tienen composiciones de δ ¹³ C o δD similares, la no linealidad es despreciable. ^{[ 4 ]}

En un espectrómetro _de masas de relación isotópica , la medición de isotopólogos agrupados debe realizarse en moléculas de metano intactas, en lugar de convertir el metano en CO₂ , H₂ o H₂O. Se requiere una alta resolución de masas para distinguir diferentes isotopólogos de masa molecular relativa muy cercana (misma "masa cardinal", por ejemplo, ¹³CH₄ _y ¹²CH₃D ( _17,03465 Da ( daltons _{) frente a 17,03758 Da), ¹³CH₃D y ¹²CH₂D₂} ( 18,04093 _Da ^frente a _18,04385 ^Da ) . Actualmente ^, dos ^modelos _comerciales capaces de _realizar dicha medición son el Thermo Scientific 253 Ultra ^{[ 15 ]} y el Panorama de Nu Instruments. ^{[ 16 ]}

Se ha desarrollado la espectroscopia de absorción directa con láser infrarrojo sintonizable (TILDAS) para medir la abundancia de ¹³ CH ₃ D con dos láseres de cascada cuántica de onda continua. ^{[ 17 ]}

Muchos estudios han observado la composición del metano termogénico en equilibrios. ^{[ 10 ] [ 13 ] [ 12 ]} El reportado${\displaystyle T_{18}}$y${\displaystyle T_{^{13}CH_{3}D}}$normalmente se distribuyen dentro del rango de 72 a 298  °C (valor máximo:${\displaystyle 175\pm 47}$°C), lo que coincide bien con los resultados modelados de la temperatura de formación y el rendimiento del metano. ^{[ 3 ]} Sin embargo, algunas muestras de metano termogénico tienen temperaturas de isótopos agrupados que son irrealmente altas. ^{[ 10 ] [ 3 ]} Las posibles explicaciones para las temperaturas de isótopos agrupados excesivamente altas incluyen la migración de gas natural después de la formación, el efecto de mezcla y el efecto isotópico cinético del craqueo secundario.

La metanogénesis es una forma de respiración anaeróbica utilizada por los microbios, y puede ocurrir en el subsuelo profundo, sedimentos marinos , cuerpos de agua dulce , etc. Parece que el metano del subsuelo profundo y los sedimentos marinos generalmente se encuentran en equilibrio isotópico interno. ^{[ 10 ] [ 18 ] [ 13 ] [ 14 ]} mientras que la metanogénesis microbiana de agua dulce expresa un gran efecto isotópico cinético en la composición isotópica agrupada del metano. ^{[ 13 ] [ 9 ] [ 14 ] [ 12 ] [ 5 ]}

Hay dos posibles explicaciones para esta variación: primero, la limitación del sustrato puede aumentar la reversibilidad de la metanogénesis, permitiendo así que el metano alcance el equilibrio isotópico interno mediante un rápido intercambio de hidrógeno con el agua; ^{[ 13 ] [ 9 ]} segundo, la activación de los enlaces CH durante la oxidación anaeróbica precede reversiblemente de tal manera que los enlaces CH se rompen y se reforman más rápido que la tasa neta de consumo de metano y el metano puede reequilibrarse. ^{[ 13 ]}

Los cálculos teóricos han predicho${\displaystyle \Delta _{18}}$y${\displaystyle \Delta _{^{13}CH_{3}D}}$valores de metano en equilibrio isotópico interno. ^{[ 1 ] [ 7 ] [ 8 ] [ 2 ] [ 9 ]} Dado que existen suposiciones y aproximaciones en los cálculos, la distribución de equilibrio solo se valida experimentalmente después del análisis de muestras llevadas al equilibrio termodinámico. ^{[ 10 ] [ 9 ]} Se han utilizado catalizadores de níquel y platino para equilibrar los enlaces CH del metano a varias temperaturas de 150 a 500  °C en el laboratorio. ^{[ 17 ] [ 2 ] [ 9 ] [ 14 ]} Actualmente, el equilibrio catalítico también es la práctica para desarrollar el material de referencia para el análisis de isótopos agrupados .

Los metanógenos hidrogenotróficos utilizan CO ₂ y H ₂ para producir metano mediante la siguiente reacción:

CO ₂ + 4H ₂ → CH ₄ + 2H ₂ O

Los metanógenos acetoclásticos metabolizan el ácido acético y producen metano:

CH₃COOH → _CH₄ + _CO₂​

En laboratorios, las composiciones isotópicas agrupadas del metano generado por metanógenos hidrogenotróficos , ^{[ 10 ] [ 9 ] [ 12 ] [ 5 ]} metanógenos acetoclásticos (biodegradación de acetato), ^{[ 14 ] [ 12 ] [ 5 ]} y metanógenos metilotróficos ^{[ 5 ]} están universalmente fuera de equilibrio. Se ha propuesto que la reversibilidad de la enzima metanogénica es clave para el efecto isotópico cinético expresado en el metano biogénico. ^{[ 13 ] [ 9 ]}

Tanto la pirólisis del propano como la pirólisis acuosa en sistema cerrado de materia orgánica generan metano.${\displaystyle T_{18}}$consistente con las temperaturas experimentales. ^{[ 10 ]} La pirólisis no acuosa de carbón en sistema cerrado produce una distribución de isotopólogos de metano fuera del equilibrio. ^{[ 19 ]}

_El metano sintetizado por la reacción de Sabatier está en gran medida empobrecido en CH₂D₂ _y ligeramente empobrecido en ^¹³CH₃D en relación con el estado de equilibrio. Se ha propuesto que los efectos _de tunelización cuántica dan como resultado la baja${\displaystyle \Delta _{^{12}CH_{2}D_{2}}}$observado en el experimento. ^{[ 12 ]}

El metano biogénico, termogénico y abiótico se forma a diferentes temperaturas, lo que puede registrarse en las composiciones isotópicas agrupadas del metano. ^{[ 10 ] [ 13 ] [ 14 ] [ 20 ] [ 21 ]} Combinado con las huellas isotópicas convencionales de carbono e hidrógeno y la humedad del gas (la abundancia de hidrocarburos de bajo peso molecular), ^{[ 22 ]} el isótopo agrupado del metano puede utilizarse para identificar los orígenes del metano en diferentes tipos de acumulaciones de gas natural. ^{[ 3 ]}

En ambientes de agua dulce , un importante efecto isotópico cinético conduce a una amplia gama de observaciones.${\displaystyle \Delta _{18}}$y${\displaystyle \Delta _{^{13}CH_{3}D}}$valores, lo que tiene el potencial de brindar información sobre la tasa de metanogénesis y la condición química en los entornos correspondientes. ^{[ 4 ] [ 5 ]}