Conjunto microcanónico

El potencial termodinámico fundamental del conjunto microcanónico es la entropía . Existen al menos tres definiciones posibles, cada una expresada en términos de la función de volumen de fase v ( E ) . En mecánica clásica, v ( E ) representa el volumen de la región del espacio de fases donde la energía es menor que E. En mecánica cuántica, v ( E ) es aproximadamente el número de autoestados de energía con energía menor que E ; sin embargo, esto debe suavizarse para poder calcular su derivada (véase la sección de expresiones precisas para más detalles sobre cómo se realiza este proceso). Las definiciones de entropía microcanónica son:

En el ensamble microcanónico, la temperatura es una magnitud derivada en lugar de un parámetro de control externo. Se define como la derivada de la entropía elegida con respecto a la energía. ^{[ 8 ]} Por ejemplo, se pueden definir las "temperaturas" T _v y T _s de la siguiente manera: $${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {1}{T_{v}}}&={\frac {dS_{v}}{dE}},&{\frac {1}{T_{s}}}&={\frac {dS_{s}}{dE}}={\frac {dS_{\text{B}}}{dE}}.\end{aligned}}}$$ Al igual que ocurre con la entropía, existen múltiples maneras de comprender la temperatura en el ensamble microcanónico. En términos más generales, la correspondencia entre estas definiciones basadas en ensambles y sus contrapartes termodinámicas no es perfecta, especialmente para sistemas finitos.

La presión microcanónica y el potencial químico vienen dados por: ^{[ 9 ]}$${\displaystyle {\frac {p}{T}}={\frac {\partial S}{\partial V}};\qquad {\frac {\mu }{T}}=-{\frac {\partial S}{\partial N}}}$$

Según su definición estricta, las transiciones de fase corresponden a un comportamiento no analítico en el potencial termodinámico o sus derivadas. ^{[ 10 ]} Utilizando esta definición, las transiciones de fase en el ensamble microcanónico pueden ocurrir en sistemas de cualquier tamaño. Esto contrasta con los ensambles canónico y gran canónico, para los cuales las transiciones de fase solo pueden ocurrir en el límite termodinámico , es decir, en sistemas con infinitos grados de libertad. ^{[ 10 ] [ 11 ]} En términos generales, los reservorios que definen los ensambles canónico o gran canónico introducen fluctuaciones que "suavizan" cualquier comportamiento no analítico en la energía libre de sistemas finitos. Este efecto de suavizado suele ser despreciable en sistemas macroscópicos, que son suficientemente grandes como para que la energía libre pueda aproximar el comportamiento no analítico de forma excepcional. Sin embargo, la diferencia técnica entre los ensambles puede ser importante en el análisis teórico de sistemas pequeños. ^{[ 11 ]}

Para un sistema mecánico dado ( N , V fijos ) y un rango de energía dado, la distribución uniforme de probabilidad P sobre los microestados (como en el conjunto microcanónico) maximiza el promedio del conjunto − ⟨ log P ⟩ . ^{[ 1 ]}

Ejemplo de conjunto microcanónico para un sistema cuántico que consiste en una partícula en un pozo de potencial.

Gráfico de todos los estados posibles de este sistema. Los estados estacionarios disponibles se muestran como barras horizontales de diferente oscuridad según | ψ _i (x) | ² .

Un conjunto que contiene únicamente aquellos estados dentro de un estrecho intervalo de energía. Al reducir el ancho de energía a cero, se obtiene un conjunto microcanónico (siempre que el intervalo contenga al menos un estado).

El hamiltoniano de la partícula es de tipo Schrödinger , Ĥ = U ( x ) + p ² /2 m (el potencial U ( x ) se representa como una curva roja). Cada panel muestra un diagrama de energía-posición con los distintos estados estacionarios, junto con un gráfico lateral que muestra la distribución de estados en energía.

Un conjunto estadístico en mecánica cuántica está representado por una matriz de densidad , denotada por${\displaystyle {\hat {\rho }}}$El conjunto microcanónico se puede escribir utilizando la notación bra-ket , en términos de los autoestados de energía y los autovalores de energía del sistema. Dada una base completa de autoestados de energía | ψ _i ⟩ , indexada por i , el conjunto microcanónico es$${\displaystyle {\hat {\rho }}={\frac {1}{W}}\sum _{i}f{\left({\tfrac {H_{i}-E}{\omega }}\right)}\left|\psi _{i}\right\rangle \left\langle \psi _{i}\right|,}$$ donde los H _i son los autovalores de energía determinados por${\displaystyle {\hat {H}}|\psi _{i}\rangle =H_{i}|\psi _{i}\rangle }$(aquí Ĥ es el operador de energía total del sistema, es decir, el operador hamiltoniano ). El valor de W se determina exigiendo que${\displaystyle {\hat {\rho }}}$es una matriz de densidad normalizada, y por lo tanto $${\displaystyle W=\sum _{i}f{\left({\tfrac {H_{i}-E}{\omega }}\right)}.}$$ La función de volumen de estado (utilizada para calcular la entropía) viene dada por $${\displaystyle v(E)=\sum _ {H_ {i}<E}1.}$$

El ensamble microcanónico se define tomando el límite de la matriz de densidad cuando el ancho de energía tiende a cero; sin embargo, surge un problema cuando el ancho de energía es menor que el espaciado entre niveles de energía. Para anchos de energía muy pequeños, el ensamble no existe para la mayoría de los valores de E , ya que ningún estado se encuentra dentro de ese rango. Cuando el ensamble existe, generalmente contiene solo uno ( o dos ) estados, dado que en un sistema complejo los niveles de energía solo son iguales por casualidad (véase la teoría de matrices aleatorias para más detalles). Además, la función de volumen de estados también aumenta solo en incrementos discretos, por lo que su derivada siempre es infinita o cero, lo que dificulta la definición de la densidad de estados. Este problema se puede resolver evitando que el rango de energía sea completamente cero y suavizando la función de volumen de estados; sin embargo, esto complica la definición del ensamble, ya que entonces es necesario especificar el rango de energía además de otras variables (en conjunto, un ensamble NVEω ).

Ejemplo de conjunto microcanónico para un sistema clásico que consiste en una partícula en un pozo de potencial.

Gráfico de todos los estados posibles de este sistema. Los estados físicos disponibles están distribuidos uniformemente en el espacio de fases, pero con una distribución desigual en la energía; el gráfico lateral muestra dv / dE .

Un conjunto restringido a aquellos estados dentro de un estrecho intervalo de energía. Este conjunto aparece como una capa delgada en el espacio de fases. Al reducir el ancho de energía a cero, se obtiene un conjunto microcanónico.

Cada panel muestra el espacio de fases ( gráfico superior) y el espacio energía-posición (gráfico inferior). El hamiltoniano de la partícula es H = U ( x ) + p² ^/ 2m , con el potencial U ( x ) representado por una curva roja. El gráfico lateral muestra la distribución de estados en energía.

En mecánica clásica, un conjunto se representa mediante una función de densidad de probabilidad conjunta ρ ( p ₁ , ... p _n , q ₁ , ... q _n ) definida sobre el espacio de fases del sistema . ^{[ 1 ]} El espacio de fases tiene n coordenadas generalizadas llamadas q ₁ , ... q _n , y n momentos canónicos asociados llamados p ₁ , ... p _n .

La función de densidad de probabilidad para el conjunto microcanónico es: $${\displaystyle \rho ={\frac {1}{h^{n}C}}{\frac {1}{W}}f{\left({\tfrac {HE}{\omega }}\right)},}$$ dónde

• H es la energía total ( Hamiltoniano ) del sistema, una función de la fase ( p ₁ , … q _n ) ,
• h es una constante arbitraria pero predeterminada con unidades de energía×tiempo , que establece la extensión de un microestado y proporciona las dimensiones correctas a ρ . ^{[ nota 1 ]}
• C es un factor de corrección por sobreconteo, que se usa a menudo para sistemas de partículas donde partículas idénticas pueden intercambiar posiciones entre sí. ^{[ nota 2 ]}

Nuevamente, el valor de W se determina exigiendo que ρ sea una función de densidad de probabilidad normalizada: $${\displaystyle W=\int \cdots \int {\frac {1}{h^{n}C}}f{\left({\tfrac {HE}{\omega }}\right)}\,dp_{1}\cdots dq_{n}}$$ Esta integral se toma sobre todo el espacio de fases . La función de volumen de estado (utilizada para calcular la entropía) se define por $${\displaystyle v(E)=\int \cdots \int _{H<E}{\frac {1}{h^{n}C}}\,dp_{1}\cdots dq_{n}.}$$

Cuando el ancho de energía ω se toma a cero, el valor de W disminuye en proporción a ω como W = ω ( dv / dE ) .

Según la definición anterior, el conjunto microcanónico puede visualizarse como una capa infinitesimalmente delgada en el espacio de fases, centrada en una superficie de energía constante. Si bien el conjunto microcanónico se limita a esta superficie, no necesariamente se distribuye uniformemente sobre ella: si el gradiente de energía en el espacio de fases varía, el conjunto microcanónico es más denso (más concentrado) en algunas partes de la superficie que en otras. Esta característica es una consecuencia inevitable de requerir que el conjunto microcanónico sea un conjunto en estado estacionario.

La magnitud fundamental en el conjunto microcanónico es${\displaystyle W(E,V,N)}$, que es igual al volumen del espacio de fases compatible con dado${\displaystyle (E,V,N)}$. De${\displaystyle W}$, todas las cantidades termodinámicas pueden calcularse. Para un gas ideal , la energía es independiente de las posiciones de las partículas, que por lo tanto contribuyen con un factor de${\displaystyle V^{N}}$a${\displaystyle W}$. Los momentos, por el contrario, están restringidos a un${\displaystyle 3N}$capa (hiper)esférica -dimensional de radio${\displaystyle {\sqrt {2mE}}}$; su contribución es igual al volumen superficial de esta capa. La expresión resultante para${\displaystyle W}$es: ^{[ 15 ]}$${\displaystyle W={\frac {V^{N}}{N!}}{\frac {2\pi ^{3N/2}}{\Gamma (3N/2)}}\left(2mE\right)^{(3N-1)/2}}$$ dónde${\displaystyle \Gamma (\cdot )}$es la función gamma y el factor${\displaystyle N!}$Se ha incluido para explicar la indistinguibilidad de las partículas (véase la paradoja de Gibbs ). En el gran${\displaystyle N}$límite, la entropía de Boltzmann${\displaystyle S=k_{\mathrm {B} }\log W}$es $${\displaystyle S=k_{\text{B}}N\log \left[{\frac {V}{N}}\left({\frac {4\pi m}{3}}{\frac {E}{N}}\right)^{3/2}\right]+{\frac {5}{2}}k_{\text{B}}N+O\left(\log N\right)}$$ Esto también se conoce como la ecuación de Sackur-Tetrode .

La temperatura viene dada por $${\displaystyle {\frac {1}{T}}\equiv {\frac {\partial S}{\partial E}}={\frac {3}{2}}{\frac {Nk_{\text{B}}}{E}}}$$ lo cual concuerda con un resultado análogo de la teoría cinética de los gases . El cálculo de la presión da como resultado la ley de los gases ideales : $${\displaystyle {\frac {p}{T}}\equiv {\frac {\partial S}{\partial V}}={\frac {Nk_{\text{B}}}{V}}\quad \rightarrow \quad pV=Nk_{\text{B}}T}$$ Finalmente, el potencial químico${\displaystyle \mu }$es $${\displaystyle \mu \equiv -T{\frac {\partial S}{\partial N}}=-k_{\text{B}}T\log \left[{\frac {V}{N}}\,\left({\frac {4\pi mE}{3N}}\right)^{3/2}\right]}$$

El volumen de fase microcanónica también se puede calcular explícitamente para un gas ideal en un campo gravitatorio uniforme . ^{[ 16 ]}

Los resultados se indican a continuación para un gas ideal tridimensional de${\displaystyle N}$partículas, cada una con masa${\displaystyle m}$, confinado en un contenedor térmicamente aislado que es infinitamente largo en la dirección z y tiene un área de sección transversal constante${\displaystyle A}$Se supone que el campo gravitatorio actúa en la dirección menos z con intensidad${\displaystyle g}$. El volumen de fase${\displaystyle W(E,N)}$es $${\displaystyle W(E,N)={\frac {(2\pi )^{3N/2}A^{N}m^{N/2}}{g^{N}\,\Gamma {\left({\frac {5N}{2}}\right)}}}E^{{\frac {5N}{2}}-1}}$$ dónde${\displaystyle E}$es la energía total, cinética más gravitacional.

La densidad del gas${\displaystyle \rho (z)}$en función de la altura${\displaystyle z}$se puede obtener integrando sobre las coordenadas del volumen de fase. El resultado es: $${\displaystyle \rho (z)=\left({\frac {5N}{2}}-1\right){\frac {mg}{E}}\left(1-{\frac {mgz}{E}}\right)^{{\frac {5N}{2}}-2}}$$ De manera similar, la distribución de la magnitud de la velocidad${\displaystyle \left|\mathbf {v} \right|}$(promedio de todas las alturas) es $${\displaystyle f(|\mathbf {v} |)={\frac {\Gamma {\left({\frac {5N}{2}}\right)}}{\Gamma {\left({\frac {3}{2}}\right)}\,\Gamma {\left({\frac {5N}{2}}-{\frac {3}{2}}\right)}}}\cdot {\frac {m^{3/2}{\left|\mathbf {v} \right|}^{2}}{2^{1/2}E^{3/2}}}\cdot \left(1-{\frac {m{\left|\mathbf {v} \right|}^{2}}{2E}}\right)^{{5(N-1)}/{2}}}$$ Los análogos de estas ecuaciones en el ensamble canónico son la fórmula barométrica y la distribución de Maxwell-Boltzmann , respectivamente. En el límite${\displaystyle N\to \infty }$, las expresiones microcanónicas y canónicas coinciden; sin embargo, difieren para valores finitos.${\displaystyle N}$En particular, en el conjunto microcanónico, las posiciones y velocidades no son estadísticamente independientes. Como resultado, la temperatura cinética, definida como la energía cinética promedio en un volumen dado${\displaystyle A\,dz}$, no es uniforme en todo el contenedor: $${\displaystyle T_{\text{kinetic}}={\frac {3E}{5N-2}}\left(1-{\frac {mgz}{E}}\right)}$$ Por el contrario, la temperatura es uniforme en el conjunto canónico, para cualquier${\displaystyle N}$. ^{[ 17 ]}