Inserción migratoria

En química organometálica , una inserción migratoria es un tipo de reacción en la que se combinan dos ligandos en un complejo metálico . Es un subconjunto de reacciones que se asemeja mucho a las reacciones de inserción , y ambas se diferencian por el mecanismo que conduce a la estereoquímica resultante de los productos. Sin embargo, a menudo se usan indistintamente porque a veces se desconoce el mecanismo. Por lo tanto, las reacciones de inserción migratoria, o reacciones de inserción, para abreviar, se definen no por el mecanismo sino por la regioquímica general en la que una entidad química se interpone en un enlace existente , típicamente de una segunda entidad química, por ejemplo: ^{[ 1 ].}

{\color {red}{\ce {A}}}+{\color {blue}{\ce {BC}}}\longrightarrow {\color {blue}{\ce {B{-}}}}{\color {red}{\ce {A}}}{\color {blue}{\ce {-C}}}

Descripción general

En la inserción migratoria, un ligando considerado como anión (X) se acopla con un ligando considerado como neutro , generando un nuevo ligando aniónico. Los ligandos anión y neutro que reaccionan son adyacentes. Si el complejo precursor está coordinativamente saturado , la inserción migratoria suele dar lugar a un producto coordinativamente insaturado . Un nuevo ligando (neutro) puede reaccionar entonces con el metal , dando lugar a una nueva inserción. Este proceso puede repetirse muchas veces en un mismo metal, como en la polimerización de olefinas .

El ligando aniónico puede ser: H ⁻ ( hidruro ), R ⁻ (alquilo), acilo , Ar ⁻ ( arilo ) u OR ⁻ ( alcóxido ). La capacidad de migración de estos grupos se denomina aptitud migratoria . El ligando neutro puede ser CO, alqueno , alquino o, en algunos casos, incluso carbeno .

En la inserción migratoria intervienen diversas reacciones. Un mecanismo implica el ataque del ligando aniónico sobre la parte electrófila del ligando neutro (el ligando aniónico migra hacia el ligando neutro). El otro mecanismo implica la inserción del ligando neutro entre el metal y el ligando aniónico.

Inserción de CO

La inserción de monóxido de carbono en un enlace metal-carbono para formar un grupo acilo es la base de las reacciones de carbonilación , que proporcionan muchos productos de utilidad comercial. Los estudios mecanísticos revelan que el grupo alquilo migra intramolecularmente a un ligando CO adyacente. ^{[ 2 ]}^{[ 3 ]}

Los primeros estudios se realizaron sobre la conversión de CH ₃ Mn(CO) ₅ para dar el derivado acetilado. ^{[ 4 ]} Usando ¹³ CO, el producto es cis [Mn(COCH ₃ )( ¹³ CO)(CO) ₄ ] (esquema 1).

Esquema 1. Nótese el cambio de disolvente en la reacción inversa: el heptano es un disolvente de alto punto de ebullición, adecuado para la temperatura indicada.

La inserción de CO no siempre implica migración. El tratamiento de CpFe(L)(CO)CH₃ _con ¹³CO ^produce una mezcla de productos de migración de alquilo y productos formados por inserción real de carbonilos unidos al grupo metilo . La distribución de productos está influenciada por la elección del disolvente . ^{[ 5 ]}

Los derivados alquílicos de complejos plano-cuadrados experimentan inserciones de CO con especial facilidad. Las reacciones de inserción en complejos plano-cuadrados son de particular interés debido a sus aplicaciones industriales. Dado que los complejos plano-cuadrados suelen estar coordinativamente insaturados , son susceptibles a la formación de aductos pentacoordinados, que experimentan fácilmente una inserción migratoria. ^{[ 5 ]} En la mayoría de los casos, se prefiere la vía de migración en el plano, pero, a diferencia de la vía nucleofílica , se inhibe por un exceso de CO. ^{[ 6 ]}

Efectos sobre las velocidades de reacción

Efectos estéricos : El aumento de la tensión estérica del esqueleto quelato en complejos plano-cuadrados empuja los grupos carbonilo y metilo más cerca entre sí, aumentando la reactividad de las reacciones de inserción. ^{[ 6 ]}
Estado de oxidación : La oxidación del metal tiende a aumentar las velocidades de reacción de inserción. La etapa limitante principal del mecanismo es la migración del grupo metilo a un ligando carbonilo, oxidando el metal al impartir una mayor carga parcial positiva al carbono acetilo y, por lo tanto, aumentando la velocidad de reacción. ^{[ 7 ]}
Ácidos de Lewis : Los ácidos de Lewis también aumentan las velocidades de reacción, por razones similares a las de la oxidación del metal, que incrementa la carga positiva en el carbono. Los ácidos de Lewis se unen al oxígeno del CO y eliminan la carga, aumentando la electrofilicidad del carbono. Esto puede aumentar la velocidad de reacción hasta en un factor de 10⁸ ^, y el complejo formado es lo suficientemente estable como para que la reacción proceda incluso sin CO adicional que se una al metal. ^{[ 7 ]}
Electronegatividad del grupo saliente : Aumentar la electronegatividad del grupo alquilo saliente estabiliza la interacción del enlace metal-carbono y, por lo tanto, aumenta la energía de activación requerida para la migración, disminuyendo la velocidad de reacción. ^{[ 8 ]}
Efecto trans : se sabe que los ligandos en un complejo octaédrico o plano cuadrado influyen en la reactividad del grupo al que están en posición trans . Esta influencia del ligando se conoce a menudo como influencia trans , y su intensidad varía entre los ligandos. A continuación se presenta una lista parcial de ligandos con influencia trans , de mayor a menor efecto trans :^{[ 5 ]} arilo , alquilo > NR₃ > PR₃ > AsR₃ > CO > Cl . Los ligandos con mayor influencia trans confieren mayor electrofilicidad al sitio activo. Se ha demostrado experimentalmente que aumentar la electrofilicidad del grupo CO incrementa considerablemente la velocidad de reacción, mientras que disminuir la electrofilicidad del grupo metilo la incrementa ligeramente. Esto se puede demostrar haciendo reaccionar un complejo plano cuadrado [(PN)M(CO)(CH₃ )] con CO, donde PN es un ligando bidentado unido a fósforo o nitrógeno. Esta reacción se produce con un rendimiento mucho mayor cuando el grupo metilo es trans -P y el CO trans -N, debido a la mayor influencia trans del nitrógeno más electronegativo.^{[ 6 ]}

Reacción inversa

La descarbonilación de aldehídos , el proceso inverso a la inserción de CO, es una reacción bien conocida:

RCHO → RH + CO

La reacción no se practica ampliamente, en parte porque los alcanos son materiales menos útiles que los precursores de aldehído. Además, la reacción no se suele llevar a cabo catalíticamente porque el CO extruido puede disociarse lentamente. ^{[ 9 ]} La extrusión de CO a partir de un aldehído orgánico se demuestra de forma más conocida utilizando el catalizador de Wilkinson : ^{[ 10 ]}

RhCl(PPh ₃ ) ₃ + RCHO → RhCl(CO)(PPh ₃ ) ₂ + RH + PPh ₃

Consulte la reacción de descarbonilación de Tsuji-Wilkinson para ver un ejemplo de este paso organometálico elemental en la síntesis.

Inserción de otros óxidos

Muchos óxidos electrófilos se insertan en los enlaces metal-carbono, entre los que se incluyen el dióxido de azufre , el dióxido de carbono y el óxido nítrico. Estas reacciones tienen una importancia práctica limitada o nula, pero son de interés histórico. Con los alquilos de metales de transición, estos óxidos se comportan como electrófilos y se insertan en el enlace entre los metales y sus ligandos alquilo relativamente nucleófilos. Como se analiza en el artículo sobre complejos de dióxido de azufre metálico , la inserción de SO₂ _se ha examinado con especial detalle. El SO₂ _se inserta para dar lugar tanto a O -sulfinatos como a S -sulfinatos, dependiendo del centro metálico. ^{[ 11 ]} Con los complejos alquilo plano-cuadrados, se supone un preequilibrio que implica la formación de un aducto. ^{[ 12 ]}

Inserción de alquenos en enlaces metal-carbono

La inserción de alquenos en ambos enlaces metal-carbono es importante. La inserción de etileno y propileno en alquilos de titanio es la piedra angular de la catálisis Ziegler-Natta , la principal fuente de polietileno y polipropileno. La mayor parte de esta tecnología utiliza catalizadores heterogéneos, pero se asume generalmente que los principios y observaciones sobre sistemas homogéneos son aplicables a las versiones en estado sólido. Entre las tecnologías relacionadas se encuentra el Proceso de Olefinas Superiores de Shell, que produce precursores de detergentes .

Pasos en la polimerización de alquenos. El paso i implica la unión del monómero al metal y el paso ii, la inserción migratoria. Estos pasos, que se alternan entre ambos lados del centro metálico, se repiten muchas veces para cada cadena polimérica. El recuadro representa un sitio de coordinación vacante (o extremadamente lábil).

Mecanismo

Entre los factores que afectan la velocidad de las inserciones de olefinas se encuentra la formación del estado de transición cíclico, planar y de cuatro centros , que implica la formación incipiente de un enlace entre el metal y un carbono de la olefina. A partir de este estado de transición, se observa que se forma una carga parcial positiva en el carbono β y una carga parcial negativa en el carbono inicialmente unido al metal. Esta polarización explica la posterior formación del enlace entre el carbono/hidrógeno con carga negativa y el carbono β con carga positiva, así como la formación simultánea del enlace metal-carbono α. Este estado de transición también pone de relieve los dos factores que más contribuyen a la velocidad de las reacciones de inserción de olefinas: (i) el solapamiento orbital del grupo alquilo inicialmente unido al metal y (ii) la fuerza del enlace metal-alquilo. Con un mayor solapamiento orbital entre el carbono β parcialmente positivo y el carbono del grupo hidrógeno/alquilo parcialmente negativo, se facilita la formación del nuevo enlace C-C. Con el aumento de la fuerza del enlace metal-alquilo, la ruptura del enlace entre el metal y el enlace hidrógeno/carbono alquílico para formar los dos nuevos enlaces con el carbono α y el carbono β (respectivamente) es más lenta, disminuyendo así la velocidad de la reacción de inserción. ^{[ 13 ]}

Inserción de alquenos en enlaces M–H

La inserción de alquenos en enlaces metal-hidrógeno es un paso clave en las reacciones de hidrogenación e hidroformilación . Esta reacción implica la combinación del alqueno y el ligando hidruro dentro de la esfera de coordinación de un catalizador. En la hidrogenación, el ligando alquilo resultante se combina con un segundo hidruro para dar lugar al alcano. Reacciones análogas se aplican a la hidrogenación de alquinos: un ligando alquenilo se combina con un hidruro para eliminar un alqueno.

Inserción migratoria de un alqueno en un hidruro metálico. La imagen central muestra el estado de transición. Nótese que el carbono menos sustituido se une al metal, al menos generalmente. La reacción inversa se denomina eliminación de beta-hidruro.

Mecanismo

En cuanto al mecanismo, la inserción de alquenos en enlaces M–H y en enlaces M–C se describe de manera similar. Ambos procesos implican estados de transición de cuatro miembros que colocan el carbono menos sustituido en el metal.

La reacción inversa a la inserción de olefinas en un enlace metal-hidrógeno es la eliminación de β-hidruro . El principio de reversibilidad microscópica exige que el mecanismo de eliminación de β-hidruro siga la misma vía que la inserción de alquenos en enlaces metal-hidruro. El primer requisito para la eliminación de β-hidruro es la presencia de un hidrógeno en una posición β con respecto al metal. La eliminación de β requiere una posición de coordinación vacante en el metal que pueda alojar el hidrógeno abstraído. ^{[ 14 ]}

Aplicaciones industriales

Carbonilación

Dos aplicaciones ampliamente utilizadas de la inserción migratoria de grupos carbonilo son la hidroformilación y la producción de ácido acético por carbonilación de metanol . La primera convierte alquenos, hidrógeno y monóxido de carbono en aldehídos. La producción de ácido acético por carbonilación se lleva a cabo mediante dos procesos industriales similares. El más tradicional es el proceso de ácido acético de Monsanto , que se basa en un catalizador de rodio-yodo para transformar el metanol en ácido acético. Este proceso ha sido reemplazado por el proceso Cativa , que utiliza un catalizador de iridio relacionado, [Ir(CO) _₂I₂ ] ^⁻ ( ₁ ). ^[¹⁵^]^[ 16 ^] En 2002, la producción anual mundial de ácido acético alcanzó los 6 millones de toneladas, de las cuales aproximadamente ^el 60% se produjo mediante el proceso Cativa. ^[¹⁵^]

El ciclo catalítico del proceso Cativa , mostrado arriba, incluye etapas de inserción y desinserción. La reacción de adición oxidativa del yoduro de metilo con ( 1 ) implica la inserción formal del centro de iridio(I) en el enlace carbono-yodo, mientras que la etapa ( 3 ) a ( 4 ) es un ejemplo de inserción migratoria de monóxido de carbono en el enlace iridio-carbono. La especie catalítica activa se regenera mediante la eliminación reductiva del yoduro de acetilo de ( 4 ), una reacción de desinserción. ^{[ 15 ]}

Polimerización de alquenos

Las aplicaciones industriales de las inserciones de alquenos incluyen rutas catalizadas por metales para la obtención de polietileno y polipropileno. Típicamente, estas conversiones se catalizan heterogéneamente mediante tricloruro de titanio, activado por alquilos de aluminio. Esta tecnología se conoce como catalizadores Ziegler-Natta . ^{[ 17 ]} En estas reacciones, el etileno se coordina con el titanio metálico, seguido de su inserción. Estos pasos pueden repetirse varias veces, lo que potencialmente conduce a polímeros de alto peso molecular.

Referencias

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Enlaces externos

Inserción migratoria
El libro de texto hipertextual de química organometálica: reacciones de inserción
Inserción migratoria

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