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Articulo de referencia

dióxido de manganeso

Manganese(IV) oxide"},"OtherNames":{"wt":"[[Pyrolusite]], hyperoxide of manganese, black oxide of manganese, manganic oxide"},"Section1":{"wt":"{{Chembox Identifiers\n| CASNo = ...

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El dióxido de manganeso es el compuesto inorgánico con la fórmula MnO2. Este sólido negruzco o marrón se presenta de forma natural como el mineralpirolusita, que es el principal mineral demanganesoy un componente delos nódulos de manganeso. El uso principal delMnO2 es para pilassecas, como lapila alcalinay lapila de zinc-carbono, aunque también se usa para otras químicas de baterías, comoacuosasde iones de zinc. [ 4 ] [ 5 ] MnOEl 2 también se utiliza comopigmentoy como precursor de otros compuestos de manganeso, comoelpermanganato de potasio(KMnO₄). Se utiliza comoreactivoensíntesis orgánica, por ejemplo, para la oxidación dealcoholesalílicos .MnOEl compuesto 2 tiene unpolimorfoque puede incorporar una variedad de átomos (así como moléculas de agua) en los "túneles" o "canales" entre los octaedros de óxido de manganeso. Existe un interés considerable enel α-MnO.2 como posible cátodo parabaterías de iones de litio. [ 6 ] [ 7 ]

Estructura

Varios polimorfos de MnOSe afirma que existen dos formas , así como una forma hidratada. Al igual que muchos otros dióxidos,el MnO2 cristaliza en laestructura cristalinadel rutilo (este polimorfo se llamapirolusitaoβ-MnO2 ), con aniones óxido tricoordinados y centros metálicos octaédricos. [ 4 ] MnOEl compuesto 2 es característicamenteno estequiométrico, siendo deficiente en oxígeno. La complejaquímica del estado sólidode este material es relevante para la tradición delMnO2 ensíntesis orgánica. [ 8 ] El polimorfo α delMnO2 tiene una estructura muy abierta con "canales", que pueden albergar iones metálicos como plata o bario.α-MnOEl 2 se suele llamarhollandita, en honor a un mineral estrechamente relacionado. Otros dos polimorfos son la todorokita y la romanechitaMnO.2 , tienen una estructura similar a ladel α-MnO2 pero con canales más grandes.δ-MnO2 presenta una estructura en capas más parecida a la delgrafito. [ 5 ]

Producción

El dióxido de manganeso natural contiene impurezas y una cantidad considerable de óxido de manganeso(III) . La producción de baterías y ferrita (dos de los principales usos del dióxido de manganeso) requiere dióxido de manganeso de alta pureza. Las baterías requieren dióxido de manganeso electrolítico, mientras que las ferritas requieren dióxido de manganeso químico. [ 9 ]

dióxido de manganeso químico

Un método parte del dióxido de manganeso natural y lo convierte, utilizando tetróxido de dinitrógeno y agua, en una solución de nitrato de manganeso(II) . La evaporación del agua deja la sal de nitrato cristalina. A temperaturas de 400 °C, la sal se descompone, liberando N2 O4 y dejando un residuo de dióxido de manganeso purificado. [ 9 ] Estos dos pasos se pueden resumir como:

MnO2 + N2 O4 ⇌Mn(NO3 )2

En otro proceso, el dióxido de manganeso se reduce carbotérmicamente a óxido de manganeso(II) , que se disuelve en ácido sulfúrico . La solución filtrada se trata con carbonato de amonio para precipitar MnCO₃.3. El carbonato secalcinaal aire para obtener una mezcla de óxidos de manganeso(II) y manganeso(IV). Para completar el proceso, una suspensión de este material en ácido sulfúrico se trata conclorato de sodio.El ácido clórico, que se forma in situ, convierte los óxidos de Mn(III) y Mn(II) en dióxido, liberando cloro como subproducto. [ 9 ]

Por último, la acción del permanganato de potasio sobre los cristales de sulfato de manganeso produce el óxido deseado. [ 10 ]

2 KMnO4 + 3MnSO4 + 2H2 O→ 5MnO2 +K2 SO4 + 2H2 SO4

La reacción anterior es un ejemplo de la reacción del permanganato de potasio para formar dióxido de manganeso.

Se sabe que la mayoría de las reacciones con permanganato de potasio producen dióxido de manganeso marrón como subproducto, donde el permanganato de potasio experimenta una reacción redox en la que reduce y oxida un compuesto con dióxido de manganeso como subproducto.

dióxido de manganeso electrolítico

El dióxido de manganeso electrolítico (EMD) se utiliza en baterías de zinc-carbono junto con cloruro de zinc y cloruro de amonio . También se usa comúnmente en celdas alcalinas recargables de zinc-manganeso (Zn RAM) . Para estas aplicaciones, la pureza es extremadamente importante. El EMD se produce de manera similar al cobre electrolítico de brea dura (ETP) : el dióxido de manganeso se disuelve en ácido sulfúrico (a veces mezclado con sulfato de manganeso ) y se somete a una corriente entre dos electrodos. El MnO₂ se disuelve, pasa a la solución como sulfato y se deposita en el ánodo . [ 11 ]

Reacciones

Las reacciones importantes del MnO2 están asociados con suredox, tanto oxidación como reducción.

Reducción

MnO2 es el principalprecursordelferromanganesoy aleaciones relacionadas, que se utilizan ampliamente en la industria siderúrgica. Las conversiones implicanuna reducción carbotérmicautilizandocoque: [ 12 ]

MnO2 + 2 C → Mn + 2 CO

Las reacciones redox clave del MnO2 en baterías es la reducción de un electrón:

MnO2 + e− + H + → MnO(OH)

MnO2 catalizavarias reacciones que formanO2. En una demostración de laboratorio clásica, calentar una mezcla declorato de potasioy dióxido de manganeso produce oxígeno gaseoso. El dióxido de manganeso también cataliza la descomposición delperóxido de hidrógenoen oxígeno yagua.

2 H2 O2 → 2H2 O + O2

El dióxido de manganeso se descompone por encima de unos 530  °C en óxido de manganeso(III) y oxígeno. A temperaturas cercanas a 1000  °C, el compuesto de valencia mixta Mn3 O4 formas. Las temperaturas más altas dan MnO, que se reduce con dificultad. [ 12 ]

Estructura cristalina deβ−MnO2{\displaystyle {\ce {\beta-MnO2}}}(tipo pirolusita).MnO6{\displaystyle {\ce {MnO6}}}Los octaedros comparten vértices formando cadenas 1D a lo largo de [001].

El ácido sulfúrico concentrado caliente reduce el MnO2 asulfato de manganeso(II): [ 4 ]

2 MnO2 + 2H2 SO4 → 2MnSO4 + O2 + 2H2 O

La reacción del cloruro de hidrógeno con MnO2 fue utilizado porCarl Wilhelm Scheeleen el aislamiento original delcloroen 1774. Como fuente de cloruro de hidrógeno, Scheele tratóel cloruro de sodiocon ácido sulfúrico concentrado: [ 4 ]

MnO2 + 4 HCl → MnCl2 + Cl2 + 2H2 O

Los potenciales de electrodo estándar sugieren que la reacción no se produciría...

E o ( MnO2 (s) + 4 H + + 2 e − ⇌ Mn 2+ + 2 H2 O) = +1,23 V
E o ( Cl2 (g) + 2 e−⇌2 Cl−) = +1,36 V

...pero se ve favorecido por la acidez extremadamente alta y la evolución (y eliminación) de cloro gaseoso.

Esta reacción también es una forma conveniente de eliminar el precipitado de dióxido de manganeso de las juntas de vidrio esmerilado después de realizar una reacción (por ejemplo, una oxidación con permanganato de potasio ).

Oxidación

Calentar una mezcla de KOH y MnO2 en el aire produce permanganato de potasioverde:

2 MnO2 + 4 KOH + O2 → 2K2 MnO4 + 2H2 O

El manganato de potasio es el precursor del permanganato de potasio , un oxidante común.

Ocurrencia y aplicaciones

Prehistoria

Las excavaciones en el yacimiento de la cueva de Pech-de-l'Azé, en el suroeste de Francia, han revelado bloques de herramientas de escritura de dióxido de manganeso, con una antigüedad de 50.000 años, atribuidos a los neandertales . Los científicos han conjeturado que los neandertales utilizaban este mineral para la decoración corporal, pero existen muchos otros minerales fácilmente disponibles que son más adecuados para ese fin. Heyes et al. (en 2016) determinaron que el dióxido de manganeso reduce la temperatura de combustión de la madera de más de 350 °C (662 °F) a 250 °C (482 °F), lo que facilita enormemente el encendido del fuego, y es probable que este fuera el propósito de los bloques. [ 13 ]

Baterías

La aplicación predominante de MnO2 es como componente desecas: pilas alcalinas y las llamadaspilas Leclanché, opilas de zinc-carbono. Aproximadamente 500.000toneladasse consumen anualmente para esta aplicación. [ 14 ]

δ- MnOTambién se ha investigado el 2 como material catódico principal para sistemas de baterías acuosas de iones de zinc. Estos cátodos suelen contener aditivos para abordar problemas estructurales, cinéticosyconductividad. Estos aditivos de carbono pueden incluir óxido de grafeno reducido (rGO) ynanotubos de carbono, entre otros. [ 15 ]

Síntesis orgánica

Un uso especializado del dióxido de manganeso es como oxidante en síntesis orgánica . [ 8 ] La efectividad del reactivo depende del método de preparación, un problema típico de otros reactivos heterogéneos donde el área superficial, entre otras variables, es un factor significativo. [ 16 ] El mineral pirolusita es un reactivo deficiente. Sin embargo, generalmente, el reactivo se genera in situ mediante el tratamiento de una solución acuosa de KMnO .4 con una sal de Mn(II), típicamente el sulfato. MnO2 oxidaalílicosa losaldehídosocetonas: [ 17 ]

cis-RCH= CHCH2 OH + MnO2 → cis-RCH=CHCHO + MnO + H2 O

La configuración del doble enlace se conserva en la reacción. Los alcoholes acetilénicos correspondientes también son sustratos adecuados, aunque los aldehídos propargílicos resultantes pueden ser bastante reactivos. Los alcoholes bencílicos e incluso los no activados también son buenos sustratos. Los 1,2- dioles se escinden por acción del MnO2 adialdehídosodicetonas. De lo contrario, las aplicaciones deMnOSon numerosas las dos , y se aplican a muchos tipos de reacciones, incluyendode aminas, la aromatización,el acoplamiento oxidativoyde tioles.

Otras posibles aplicaciones

En Geobacteraceae sp., el MnO₂ funciona como un aceptor de electrones acoplado a la oxidación de compuestos orgánicos. Este tema tiene posibles implicaciones para la biorremediación dentro del campo de la microbiología. [ 18 ]

MnOEl número 2 se utiliza comopigmentoencerámicay enla fabricación de vidrio.

Véase también

Referencias

  1. ↑ Rumble, pág. 4.71
  2. ↑ Haines, J.; Léger, JM; Hoyau, S. (1995). " Transición de fase de segundo orden de tipo rutilo a tipo CaCl 2 en β-MnO 2 a alta presión". Journal of Physics and Chemistry of Solids . 56 (7): 965– 973. Bibcode : 1995JPCS...56..965H . doi : 10.1016/0022-3697(95)00037-2 .
  3. ↑ Rumble, pág. 5.25
  4. 1 2 3 4 Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1984). Química de los elementos . Oxford: Pergamon Press . págs. 1218–20 . ISBN  978-0-08-022057-4..
  5. 1 2 Shi, Wen; Lee, Wee Siang Vincent; Xue, Junmin (2021-04-09). "Desarrollo reciente de óxidos a base de Mn como cátodos de baterías de iones de zinc" . ChemSusChem . 14 (7): 1634– 1658. doi : 10.1002/cssc.202002493 . ISSN 1864-5631 . 
  6. ↑ Barbato, S (31 de mayo de 2001). "Cátodos de hollandita para baterías de iones de litio. 2. Estudios termodinámicos y cinéticos de la inserción de litio en BaMMn 7 O 16 (M=Mg, Mn, Fe, Ni)". Electrochimica Acta . 46 (18): 2767– 2776. doi : 10.1016/S0013-4686(01)00506-0 . hdl : 10533/173039 .
  7. ↑ Tompsett, David A.; Islam, M. Saiful (25 de junio de 2013). "Electroquímica de la hollandita α-MnO: inserción de iones de litio y sodio e incorporación de litio". Química de los materiales . 25 (12): 2515– 2526. CiteSeerX 10.1.1.728.3867 . doi : 10.1021/cm400864n . 
  8. 1 2 Cahiez, G.; Alami, M.; Taylor, RJK; Reid, M.; Foot, JS (2004), "Dióxido de manganeso", en Paquette, Leo A. (ed.), Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica , Nueva York: J. Wiley & Sons, pp. 1–16 , doi : 10.1002/047084289X.rm021.pub4 , ISBN  978-0-470-84289-8.
  9. ^ Preisler, Eberhard (1980), "Moderne Verfahren der Großchemie: Braunstein", Chemie in unserer Zeit , 14 ( 5): 137– 48, doi : 10.1002/ciuz.19800140502.
  10. ↑ Arthur Sutcliffe (1930) Química práctica para estudiantes avanzados (Edición de 1949), John Murray – Londres.
  11. ^ Biswal, Avijit; Chandra Tripatía, Bankim; Sanjay, Kali; Subbaiah, Tondepu; Minakshi, Manickam (2015). "Dióxido de manganeso electrolítico (EMD): una perspectiva sobre la producción mundial, las reservas y su papel en la electroquímica" . Avances de RSC . 5 (72): 58255– 58283. doi : 10.1039/C5RA05892A .
  12. 1 2 Wellbeloved, David B.; Craven, Peter M.; Waudby, John W. (2000). "Manganeso y aleaciones de manganeso". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . doi : 10.1002/14356007.a16_077 . ISBN 3-527-30673-0.
  13. ↑ "Los neandertales podrían haber utilizado la química para encender fuego" . www.science.org . Consultado el 30 de mayo de 2022 .
  14. ↑ Reidies, Arno H. (2002), "Compuestos de manganeso", Enciclopedia de química industrial de Ullmann , vol. 20, Weinheim: Wiley-VCH, pp. 495–542 , doi : 10.1002/14356007.a16_123 , ISBN   978-3-527-30385-4
  15. ↑ Azmi, Zarina; Senapati, Krushna C.; Goswami, Arpan K.; Mohapatra, Saumya R. (septiembre de 2024). "Una revisión exhaustiva de las estrategias para aumentar el rendimiento del cátodo de MnO2 mediante modificaciones estructurales para baterías acuosas de iones de zinc" . Journal of Power Sources . 613 234816. doi : 10.1016/j.jpowsour.2024.234816 .
  16. ↑ Attenburrow, J.; Cameron, AFB; Chapman, JH; Evans, RM; Hems, BA; Jansen, ABA; Walker, T. (1952), "Una síntesis de vitamina A a partir de ciclohexanona", J. Chem. Soc. : 1094– 1111, doi : 10.1039/JR9520001094.
  17. ↑ Paquette, Leo A. y Heidelbaugh, Todd M. "(4S)-(−)-tert-Butildimetilsiloxi-2-ciclopen-1-ona" . Síntesis orgánicas{{cite journal}}: CS1 maint: nombres múltiples: lista de autores ( enlace ) ; Collected Volumes , vol. 9, pág. 136  ( Este procedimiento ilustra el uso de MnO₂ para la oxidación de un alcohol alílico).
  18. ↑ Lovley, Derek R.; Holmes, Dawn E.; Nevin, Kelly P. (2004). Reducción disimilatoria de Fe(III) y Mn(IV) . Advances in Microbial Physiology. Vol. 49. pp. 219–286 . doi : 10.1016/S0065-2911(04)49005-5 . ISBN   978-0-12-027749-0. PMID 15518832 . 

Fuentes citadas

  • Índice de procedimientos de síntesis orgánica que utilizan MnO2
  • Ejemplos de reacciones con óxido de Mn(IV)
  • Inventario Nacional de Contaminantes – Hoja informativa sobre el manganeso y sus compuestos
  • Resumen de PubChem sobre MnO2
  • Ficha Internacional de Seguridad Química 0175
  • Toxicidad del manganeso en Potters por Elke Blodgett
  • La reacción entre el dióxido de manganeso y el permanganato de potasio (1893) por AJ Hopkins