Hispanopedia Wiki
Articulo de referencia

Orbital molecular

Conjunto completo de orbitales moleculares del acetileno (H–C≡C–H). La columna izquierda muestra los orbitales moleculares (OM) ocupados en el estado fundamental, con el orbital...

Hispanopedia WikiContenido en espanolLectura gratuita

Conjunto completo de orbitales moleculares del acetileno (H–C≡C–H). La columna izquierda muestra los orbitales moleculares (OM) ocupados en el estado fundamental, con el orbital de menor energía en la parte superior. La línea blanca y gris visible en algunos OM representa el eje molecular que pasa por los núcleos. Las funciones de onda orbitales son positivas en las regiones rojas y negativas en las azules. La columna derecha muestra los OM virtuales, que están vacíos en el estado fundamental, pero pueden estar ocupados en estados excitados.

En química , un orbital molecular es una función matemática que describe la ubicación y el comportamiento ondulatorio de un electrón en una molécula . Esta función se puede utilizar para calcular propiedades químicas y físicas, como la probabilidad de encontrar un electrón en una región específica. Los términos orbital atómico y orbital molecular [ a ] fueron introducidos por Robert S. Mulliken en 1932 para referirse a las funciones de onda de orbitales de un solo electrón . [ 2 ] A nivel elemental, se utilizan para describir la región del espacio en la que una función tiene una amplitud significativa.

En un átomo aislado , la ubicación de los electrones orbitales está determinada por funciones llamadas orbitales atómicos . Cuando varios átomos se combinan químicamente para formar una molécula mediante un enlace químico de valencia , la ubicación de los electrones está determinada por la molécula en su conjunto, por lo que los orbitales atómicos se combinan para formar orbitales moleculares. Los electrones de los átomos constituyentes ocupan los orbitales moleculares. Matemáticamente, los orbitales moleculares son una solución aproximada a la ecuación de Schrödinger para los electrones en el campo de los núcleos atómicos de la molécula . Generalmente se construyen combinando orbitales atómicos u orbitales híbridos de cada átomo de la molécula, u otros orbitales moleculares de grupos de átomos. Se pueden calcular cuantitativamente utilizando los métodos de Hartree-Fock o de campo autoconsistente (SCF).

Los orbitales moleculares son de tres tipos: orbitales enlazantes , que tienen una energía menor que la de los orbitales atómicos que los forman y, por lo tanto, promueven los enlaces químicos que mantienen unida la molécula; orbitales antienlazantes , que tienen una energía mayor que la de sus orbitales atómicos constituyentes y, por lo tanto, se oponen a la unión de la molécula; y orbitales no enlazantes, que tienen la misma energía que sus orbitales atómicos constituyentes y, por lo tanto, no tienen ningún efecto sobre la unión de la molécula.

Descripción general

Un orbital molecular (OM) puede utilizarse para representar las regiones de una molécula donde es probable encontrar un electrón que ocupe dicho orbital. Los orbitales moleculares son soluciones aproximadas a la ecuación de Schrödinger para los electrones en el campo eléctrico de los núcleos atómicos de la molécula . Sin embargo, calcular los orbitales directamente a partir de esta ecuación es un problema demasiado complejo. En su lugar, se obtienen a partir de la combinación de orbitales atómicos, que predicen la ubicación de un electrón en un átomo. Un orbital molecular puede especificar la configuración electrónica de una molécula: la distribución espacial y la energía de uno (o un par de) electrones. Lo más común es que un OM se represente como una combinación lineal de orbitales atómicos (el método LCAO-MO), especialmente en usos cualitativos o muy aproximados. Son invaluables para proporcionar un modelo simple de enlace en moléculas, comprendido a través de la teoría de orbitales moleculares . La mayoría de los métodos actuales en química computacional comienzan calculando los OM del sistema. Un orbital molecular describe el comportamiento de un electrón en el campo eléctrico generado por los núcleos y una distribución promedio de los demás electrones. En el caso de dos electrones que ocupan el mismo orbital, el principio de exclusión de Pauli exige que tengan espines opuestos. Esto es necesariamente una aproximación, y las descripciones de alta precisión de la función de onda electrónica molecular no incluyen orbitales (véase interacción de configuraciones ).

En general, los orbitales moleculares están deslocalizados en toda la molécula. Además, si la molécula posee elementos de simetría, sus orbitales moleculares no degenerados son simétricos o antisimétricos con respecto a cualquiera de estas simetrías. En otras palabras, la aplicación de una operación de simetría S (por ejemplo, una reflexión, rotación o inversión) al orbital molecular ψ da como resultado que este permanezca inalterado o invierta su signo matemático: S ψ = ±ψ. En moléculas planas, por ejemplo, los orbitales moleculares son simétricos ( sigma ) o antisimétricos ( pi ) con respecto a la reflexión en el plano molecular. Si también se consideran moléculas con energías orbitales degeneradas, se cumple la afirmación más general de que los orbitales moleculares forman bases para las representaciones irreducibles del grupo de simetría de la molécula . [ 4 ] Las propiedades de simetría de los orbitales moleculares implican que la deslocalización es una característica inherente de la teoría de orbitales moleculares y la hace fundamentalmente diferente de (y complementaria a) la teoría del enlace de valencia , en la que los enlaces se consideran pares de electrones localizados, con la posibilidad de que la resonancia explique la deslocalización.

A diferencia de estos orbitales moleculares canónicos adaptados a la simetría , los orbitales moleculares localizados pueden formarse aplicando ciertas transformaciones matemáticas a los orbitales canónicos. La ventaja de este enfoque es que los orbitales se corresponden más estrechamente con los "enlaces" de una molécula, tal como se representa en una estructura de Lewis. Como desventaja, los niveles de energía de estos orbitales localizados ya no tienen significado físico. (El resto de este artículo se centrará en los orbitales moleculares canónicos. Para más información sobre orbitales moleculares localizados, véase: orbitales de enlace naturales y modelos sigma-pi y de orbitales equivalentes ).

Formación de orbitales moleculares

Los orbitales moleculares surgen de las interacciones permitidas entre orbitales atómicos , las cuales se permiten si las simetrías (determinadas por la teoría de grupos ) de los orbitales atómicos son compatibles entre sí. La eficiencia de las interacciones de los orbitales atómicos se determina por el solapamiento (una medida de la interacción constructiva entre dos orbitales) entre dos orbitales atómicos, lo cual es significativo si los orbitales atómicos tienen energías similares. Finalmente, el número de orbitales moleculares formados debe ser igual al número de orbitales atómicos en los átomos que se combinan para formar la molécula.

Discusión cualitativa

Para una discusión imprecisa, pero cualitativamente útil, de la estructura molecular, los orbitales moleculares pueden obtenerse a partir del método de " combinación lineal de orbitales atómicos " . En este caso, los orbitales moleculares se expresan como combinaciones lineales de orbitales atómicos . [ 5 ]

Combinaciones lineales de orbitales atómicos (LCAO)

Los orbitales moleculares fueron introducidos por primera vez por Friedrich Hund [ 6 ] [ 7 ] y Robert S. Mulliken [ 8 ] [ 9 ] en 1927 y 1928. [ 10 ] [ 11 ] La combinación lineal de orbitales atómicos o aproximación "LCAO" para orbitales moleculares fue introducida en 1929 por Sir John Lennard-Jones . [ 12 ] Su innovador artículo mostró cómo derivar la estructura electrónica de las moléculas de flúor y oxígeno a partir de principios cuánticos. Este enfoque cualitativo de la teoría de orbitales moleculares es parte del inicio de la química cuántica moderna . Las combinaciones lineales de orbitales atómicos (LCAO) pueden usarse para estimar los orbitales moleculares que se forman al enlazarse entre los átomos constituyentes de la molécula. De manera similar a un orbital atómico, una ecuación de Schrödinger, que describe el comportamiento de un electrón, también puede construirse para un orbital molecular. Las combinaciones lineales de orbitales atómicos, o las sumas y diferencias de las funciones de onda atómicas, proporcionan soluciones aproximadas a las ecuaciones de Hartree-Fock que corresponden a la aproximación de partículas independientes de la ecuación de Schrödinger molecular . Para moléculas diatómicas simples, las funciones de onda obtenidas se representan matemáticamente mediante las ecuaciones

Ψ=doaψa+dobψb{\displaystyle \Psi =c_{a}\psi _{a}+c_{b}\psi _{b}}
Ψ∗=doaψa−dobψb{\displaystyle \Psi ^{*}=c_{a}\psi _{a}-c_{b}\psi _{b}}

dóndeΨ{\displaystyle \Psi }yΨ∗{\displaystyle \Psi ^{*}}son las funciones de onda moleculares para los orbitales moleculares enlazantes y antienlazantes, respectivamente,ψa{\displaystyle \psi _{a}}yψb{\displaystyle \psi _{b}}son las funciones de onda atómicas de los átomos a y b, respectivamente, ydoa{\displaystyle c_{a}}ydob{\displaystyle c_{b}}son coeficientes ajustables. Estos coeficientes pueden ser positivos o negativos, dependiendo de las energías y simetrías de los orbitales atómicos individuales. A medida que los dos átomos se acercan, sus orbitales atómicos se superponen para producir áreas de alta densidad electrónica y, como consecuencia, se forman orbitales moleculares entre los dos átomos. Los átomos se mantienen unidos por la atracción electrostática entre los núcleos con carga positiva y los electrones con carga negativa que ocupan los orbitales moleculares de enlace. [ 13 ]

Orbitales moleculares enlazantes, antienlazantes y no enlazantes

Cuando los orbitales atómicos interactúan, el orbital molecular resultante puede ser de tres tipos: enlazante, antienlazante o no enlazante.

Enlaces de orbitales moleculares :

  • Las interacciones de enlace entre orbitales atómicos son interacciones constructivas (en fase).
  • Los orbitales moleculares de enlace tienen menor energía que los orbitales atómicos que se combinan para producirlos.

Orbitales moleculares antienlazantes :

  • Las interacciones anti-enlazantes entre orbitales atómicos son interacciones destructivas (fuera de fase), con un plano nodal donde la función de onda del orbital anti-enlazante es cero entre los dos átomos que interactúan.
  • Los orbitales moleculares antienlazantes tienen mayor energía que los orbitales atómicos que se combinan para producirlos.

Orbitales moleculares no enlazantes :

  • Los orbitales moleculares no enlazantes son el resultado de la ausencia de interacción entre los orbitales atómicos debido a la falta de simetrías compatibles.
  • Los orbitales moleculares no enlazantes tendrán la misma energía que los orbitales atómicos de uno de los átomos de la molécula.

Etiquetas sigma y pi para MOs

El tipo de interacción entre orbitales atómicos se puede clasificar aún más mediante las etiquetas de simetría de orbitales moleculares σ (sigma), π (pi), δ (delta), φ (phi), γ (gamma), etc. Estas son las letras griegas que corresponden a los orbitales atómicos s, p, d, f y g, respectivamente. El número de planos nodales que contienen el eje internuclear entre los átomos en cuestión es cero para los orbitales moleculares σ, uno para π, dos para δ, tres para φ y cuatro para γ.

simetría σ

Un orbital molecular (OM) con simetría σ resulta de la interacción de dos orbitales atómicos s o dos orbitales atómicos p z . Un OM tendrá simetría σ si es simétrico con respecto al eje que une los dos centros nucleares, el eje internuclear. Esto significa que la rotación del OM alrededor del eje internuclear no produce un cambio de fase. Un orbital σ*, un orbital antienlazante sigma, también mantiene la misma fase al rotar alrededor del eje internuclear. El orbital σ* tiene un plano nodal que se encuentra entre los núcleos y es perpendicular al eje internuclear. [ 14 ]

simetría π

Un orbital molecular (OM) con simetría π resulta de la interacción de dos orbitales atómicos p x o p y . Un OM tendrá simetría π si el orbital es asimétrico con respecto a la rotación alrededor del eje internuclear. Esto significa que la rotación del OM alrededor del eje internuclear producirá un cambio de fase. Existe un plano nodal que contiene el eje internuclear, si se consideran orbitales reales .

Un orbital π*, un orbital antienlazante pi, también produce un cambio de fase al rotar alrededor del eje internuclear. El orbital π* también tiene un segundo plano nodal entre los núcleos. [ 14 ] [ 15 ] [ 16 ] [ 17 ]

simetría δ

Un orbital molecular con simetría δ resulta de la interacción de dos orbitales atómicos d xy o d x 2 -y 2. Debido a que estos orbitales moleculares involucran orbitales atómicos d de baja energía, se observan en complejos de metales de transición . Un orbital enlazante δ tiene dos planos nodales que contienen el eje internuclear, y un orbital antienlazante δ* también tiene un tercer plano nodal entre los núcleos.

simetría φ

Los orbitales atómicos f alineados adecuadamente se superponen para formar un orbital molecular phi (un enlace phi).

Los químicos teóricos han conjeturado que son posibles enlaces de orden superior, como los enlaces phi, que corresponden a la superposición de orbitales atómicos f. No se conoce ningún ejemplo de una molécula que supuestamente contenga un enlace phi.

Simetría gerade y ungerade

Para las moléculas que poseen un centro de inversión ( moléculas centrosimétricas ), existen etiquetas de simetría adicionales que se pueden aplicar a los orbitales moleculares. Las moléculas centrosimétricas incluyen:

Las moléculas no centrosimétricas incluyen:

Si la inversión a través del centro de simetría en una molécula produce las mismas fases para el orbital molecular, entonces se dice que el MO tiene simetría gerade (g), del alemán que significa par. Si la inversión a través del centro de simetría en una molécula produce un cambio de fase para el orbital molecular, entonces se dice que el MO tiene simetría ungerade (u), del alemán que significa impar. Para un MO enlazante con simetría σ, el orbital es σ g (s'  +  s '' es simétrico), mientras que para un MO antienlazante con simetría σ, el orbital es σ u , porque la inversión de s'  –  s '' es antisimétrica. Para un orbital molecular enlazante con simetría π, el orbital es π u porque la inversión a través del centro de simetría produciría un cambio de signo (los dos orbitales atómicos p están en fase entre sí, pero los dos lóbulos tienen signos opuestos), mientras que un orbital molecular antienlazante con simetría π es π g porque la inversión a través del centro de simetría no produciría un cambio de signo (los dos orbitales p son antisimétricos por fase). [ 14 ]

Diagramas MO

El enfoque cualitativo del análisis de orbitales moleculares (OM) utiliza un diagrama de orbitales moleculares para visualizar las interacciones de enlace en una molécula. En este tipo de diagrama, los orbitales moleculares se representan mediante líneas horizontales; cuanto más alta es una línea, mayor es la energía del orbital, y los orbitales degenerados se colocan en el mismo nivel con un espacio entre ellos. A continuación, los electrones que se colocarán en los orbitales moleculares se insertan uno a uno, teniendo en cuenta el principio de exclusión de Pauli y la regla de Hund de máxima multiplicidad (solo 2 electrones, con espines opuestos, por orbital; se colocan tantos electrones desapareados como sea posible en un nivel de energía antes de comenzar a aparearlos). Para moléculas más complejas, el enfoque de la mecánica ondulatoria pierde utilidad en una comprensión cualitativa del enlace (aunque sigue siendo necesario para un enfoque cuantitativo). Algunas propiedades:

  • Un conjunto básico de orbitales incluye aquellos orbitales atómicos que están disponibles para interacciones de orbitales moleculares, que pueden ser enlazantes o antienlazantes.
  • El número de orbitales moleculares es igual al número de orbitales atómicos incluidos en la expansión lineal o en el conjunto base.
  • Si la molécula tiene alguna simetría, los orbitales atómicos degenerados (con la misma energía atómica) se agrupan en combinaciones lineales (llamadas orbitales atómicos adaptados a la simetría (SO) ), que pertenecen a la representación del grupo de simetría , por lo que las funciones de onda que describen el grupo se conocen como combinaciones lineales adaptadas a la simetría ( SALC ).
  • El número de orbitales moleculares que pertenecen a una representación de grupo es igual al número de orbitales atómicos adaptados a la simetría que pertenecen a esta representación.
  • Dentro de una representación particular , los orbitales atómicos adaptados a la simetría se mezclan más si sus niveles de energía atómica están más cerca.

El procedimiento general para construir un diagrama de orbitales moleculares para una molécula razonablemente simple se puede resumir de la siguiente manera:

  1. Asigne un grupo puntual a la molécula.
  2. Busca las formas de los SALC.
  3. Ordena las SALC de cada fragmento molecular en orden de energía, observando primero si provienen de orbitales s , p o d (y colócalas en el orden s < p < d ), y luego su número de nodos internucleares.
  4. Combina los SALC del mismo tipo de simetría de los dos fragmentos, y a partir de N SALC se forman N orbitales moleculares.
  5. Estima las energías relativas de los orbitales moleculares a partir de consideraciones sobre la superposición y las energías relativas de los orbitales de origen, y dibuja los niveles en un diagrama de niveles de energía de orbitales moleculares (mostrando el origen de los orbitales).
  6. Confirme, corrija y revise este orden cualitativo realizando un cálculo de orbitales moleculares utilizando software comercial. [ 18 ]

Enlace en orbitales moleculares

Degeneración orbital

Se dice que los orbitales moleculares son degenerados si tienen la misma energía. Por ejemplo, en las moléculas diatómicas homonucleares de los diez primeros elementos, los orbitales moleculares derivados de los orbitales atómicos p x y p y dan como resultado dos orbitales enlazantes degenerados (de baja energía) y dos orbitales antienlazantes degenerados (de alta energía). [ 13 ]

enlaces iónicos

En un enlace iónico, los iones con cargas opuestas se unen por atracción electrostática . [ 19 ] Es posible describir los enlaces iónicos con la teoría de orbitales moleculares tratándolos como enlaces extremadamente polares . Sus orbitales de enlace tienen una energía muy cercana a la de los orbitales atómicos del anión . También son muy similares en carácter a los orbitales atómicos del anión, lo que significa que los electrones se desplazan completamente hacia el anión. En los diagramas computacionales, los orbitales se centran en el núcleo del anión. [ 20 ]

Orden de bonos

El orden de enlace, o número de enlaces, de una molécula se determina combinando el número de electrones en los orbitales moleculares enlazantes y antienlazantes. Un par de electrones en un orbital enlazante crea un enlace, mientras que un par de electrones en un orbital antienlazante lo anula. Por ejemplo, el N₂ , con ocho electrones en orbitales enlazantes y dos en orbitales antienlazantes, tiene un orden de enlace de tres, lo que constituye un enlace triple.

La fuerza del enlace es proporcional al orden del enlace: una mayor cantidad de enlaces produce un enlace más estable; y la longitud del enlace es inversamente proporcional a este: un enlace más fuerte es más corto.

Existen raras excepciones al requisito de que la molécula tenga un orden de enlace positivo. Aunque el Be₂ tiene un orden de enlace de 0 según el análisis de orbitales moleculares, existe evidencia experimental de una molécula de Be₂ altamente inestable con una longitud de enlace de 245 pm  y una energía de enlace de 10  kJ/mol. [ 14 ] [ 21 ]

HOMO y LUMO

El orbital molecular más alto ocupado y el orbital molecular más bajo desocupado se denominan a menudo HOMO y LUMO, respectivamente. La diferencia de las energías del HOMO y el LUMO se denomina brecha HOMO-LUMO . Esta noción suele generar confusión en la literatura y debe considerarse con precaución. Para los cálculos de Hartree-Fock, donde se aplica el teorema de Koopmans , la brecha HOMO-LUMO puede interpretarse como una aproximación a la diferencia entre el potencial de ionización vertical y la afinidad electrónica vertical (donde vertical denota procesos sin cambio de geometría molecular), se ubica generalmente por debajo de la brecha fundamental (diferencia entre el potencial de ionización y la afinidad electrónica ) y por encima de la brecha óptica (energía mínima del fotón requerida para promover un electrón al estado excitado más bajo ). [ 22 ] : 17–18 Además, la brecha HOMO-LUMO puede relacionarse con una brecha de banda de material masivo o brecha de transporte, que suele ser mucho menor que la brecha fundamental de una sola molécula. [ 22 ] : 18

Ejemplos

diatómicas homonucleares

Los orbitales moleculares (OM) diatómicos homonucleares contienen contribuciones iguales de cada orbital atómico en el conjunto base. Esto se muestra en los diagramas de OM diatómicos homonucleares para H₂ , He₂ y Li₂ , los cuales contienen orbitales simétricos. [ 14 ]

H 2

Funciones de onda electrónicas para el orbital 1s de un átomo de hidrógeno aislado (izquierda y derecha) y los orbitales moleculares enlazantes (abajo) y antienlazantes (arriba) correspondientes de la molécula de H₂ . La parte real de la función de onda es la curva azul y la parte imaginaria es la curva roja. Los puntos rojos marcan la ubicación de los núcleos. La función de onda electrónica oscila según la ecuación de onda de Schrödinger , y los orbitales son sus ondas estacionarias . La frecuencia de la onda estacionaria es proporcional a la energía cinética del orbital. (Esta gráfica es una sección transversal unidimensional del sistema tridimensional).

Como ejemplo sencillo de orbitales moleculares, consideremos los electrones de una molécula de hidrógeno , H₂ (véase el diagrama de orbitales moleculares ), con los dos átomos etiquetados como H' y H". Los orbitales atómicos de menor energía, 1s' y 1s", no se transforman según las simetrías de la molécula. Sin embargo, los siguientes orbitales atómicos adaptados a la simetría sí lo hacen:

La combinación simétrica (llamada orbital enlazante) tiene menor energía que los orbitales base, y la combinación antisimétrica (llamada orbital antienlazante ) tiene mayor energía. Dado que la molécula de H₂ tiene dos electrones, ambos pueden ubicarse en el orbital enlazante, lo que hace que el sistema tenga menor energía (y por lo tanto, sea más estable) que dos átomos de hidrógeno libres. Esto se denomina enlace covalente . El orden de enlace es igual al número de electrones enlazantes menos el número de electrones antienlazantes, dividido entre 2. En este ejemplo, hay 2 electrones en el orbital enlazante y ninguno en el orbital antienlazante; el orden de enlace es 1, y existe un enlace simple entre los dos átomos de hidrógeno.

Él 2

Por otro lado, consideremos la molécula hipotética de He₂ con los átomos etiquetados como He' y He". Al igual que con H₂ , los orbitales atómicos de menor energía son el 1s' y el 1s", y no se transforman según las simetrías de la molécula, mientras que los orbitales atómicos adaptados a la simetría sí lo hacen. La combinación simétrica —el orbital enlazante— tiene menor energía que los orbitales base, y la combinación antisimétrica —el orbital antienlazante— tiene mayor energía. A diferencia de H₂ , con dos electrones de valencia, He₂ tiene cuatro en su estado fundamental neutro. Dos electrones llenan el orbital enlazante de menor energía, σg ( 1s), mientras que los dos restantes llenan el orbital antienlazante de mayor energía, σu * (1s). Por lo tanto, la densidad electrónica resultante alrededor de la molécula no favorece la formación de un enlace entre los dos átomos; sin un enlace estable que mantenga unidos a los átomos, no se esperaría que la molécula existiera. Otra forma de verlo es que hay dos electrones de enlace y dos electrones antienlazantes; por lo tanto, el orden de enlace es 0 y no existe ningún enlace (la molécula tiene un estado ligado soportado por el potencial de Van der Waals).

Li 2

El dilitio Li₂ se forma por la superposición de los orbitales atómicos 1s y 2s (el conjunto base) de dos átomos de Li. Cada átomo de Li aporta tres electrones para las interacciones de enlace, y los seis electrones llenan los tres orbitales moleculares de menor energía: σg ( 1s ), σu * (1s) y σg ( 2s). Utilizando la ecuación para el orden de enlace, se encuentra que el dilitio tiene un orden de enlace de uno, un enlace simple. [ 23 ]

Gases nobles

Considerando una molécula hipotética de He₂ , dado que el conjunto base de orbitales atómicos es el mismo que en el caso del H₂ , encontramos que tanto los orbitales enlazantes como los antienlazantes están llenos, por lo que no hay ventaja energética para el par. HeH tendría una ligera ventaja energética, pero no tanta como H₂ + 2He, por lo que la molécula es muy inestable y existe solo brevemente antes de descomponerse en hidrógeno y helio. En general, encontramos que los átomos como el He que tienen capas de energía completas rara vez se enlazan con otros átomos. Excepto por los complejos de Van der Waals de corta duración , se conocen muy pocos compuestos de gases nobles .

diatómicas heteronucleares

Mientras que los orbitales moleculares (OM) de las moléculas diatómicas homonucleares contienen contribuciones iguales de cada orbital atómico interactuante, los OM de las diatómicas heteronucleares contienen contribuciones de orbitales atómicos diferentes. Las interacciones orbitales que producen orbitales enlazantes o antienlazantes en las diatómicas heteronucleares ocurren si existe una superposición suficiente entre los orbitales atómicos, determinada por sus simetrías y la similitud de sus energías orbitales. [ 24 ]

HF

En el fluoruro de hidrógeno ( HF), la superposición entre los orbitales H 1s y F 2s está permitida por simetría, pero la diferencia de energía entre ambos orbitales atómicos impide su interacción para formar un orbital molecular. La superposición entre los orbitales H 1s y F 2p z también está permitida por simetría, y estos dos orbitales atómicos presentan una pequeña separación energética. Por lo tanto, interactúan, dando lugar a la formación de orbitales moleculares σ y σ* y a una molécula con un orden de enlace de 1. Dado que el HF es una molécula no centrosimétrica, las etiquetas de simetría g y u no se aplican a sus orbitales moleculares. [ 25 ]

Enfoque cuantitativo

Para obtener valores cuantitativos de los niveles de energía molecular , se necesitan orbitales moleculares tales que la expansión de interacción de configuraciones (IC) converja rápidamente hacia el límite de IC completo . El método más común para obtener dichas funciones es el método de Hartree-Fock , que expresa los orbitales moleculares como autofunciones del operador de Fock . Este problema se suele resolver expandiendo los orbitales moleculares como combinaciones lineales de funciones gaussianas centradas en los núcleos atómicos (véase combinación lineal de orbitales atómicos y conjunto de bases (química) ). La ecuación para los coeficientes de estas combinaciones lineales es una ecuación generalizada de autovalores conocida como ecuaciones de Roothaan , que de hecho son una representación particular de la ecuación de Hartree-Fock. Existen varios programas que permiten realizar cálculos químico-cuánticos de orbitales moleculares, entre ellos Spartan . [ 26 ]

A menudo se sugiere que las energías de los orbitales moleculares experimentales pueden obtenerse mediante espectroscopia de fotoelectrones ultravioleta para los orbitales de valencia y espectroscopia de fotoelectrones de rayos X para los orbitales internos. Sin embargo, esto es incorrecto, ya que estos experimentos miden la energía de ionización, la diferencia de energía entre la molécula y uno de los iones resultante de la eliminación de un electrón. Las energías de ionización están relacionadas aproximadamente con las energías orbitales mediante el teorema de Koopmans . Si bien la concordancia entre estos dos valores puede ser cercana para algunas moléculas, puede ser muy deficiente en otros casos. [ 27 ]

Notas

  1. ↑ Antes de Mulliken, la palabra "orbital" se usaba solo como adjetivo , por ejemplo, "velocidad orbital" o "función de onda orbital". [ 1 ] Mulliken usó orbital como sustantivo cuando sugirió los términos "orbitales atómicos" y "orbitales moleculares" para describir las estructuras electrónicas de las moléculas poliatómicas. [ 2 ] [ 3 ]

Referencias

  1. ↑ "orbital" . Diccionario de Merriam-Webster: el diccionario en línea más confiable de Estados Unidos . Merriam-Webster . Consultado el 18 de abril de 2021 .
  2. 1 2 Mulliken, Robert S. (julio de 1932). "Estructuras electrónicas de moléculas poliatómicas y valencia. II. Consideraciones generales". Physical Review . 41 (1): 49– 71. Bibcode : 1932PhRv...41...49M . doi : 10.1103/PhysRev.41.49 .
  3. ↑ Brown, Theodore (2002). Química : la ciencia central . Upper Saddle River, NJ: Prentice Hall. ISBN  0-13-066997-0.
  4. ↑ Cotton, F. Albert (1990). Aplicaciones químicas de la teoría de grupos (3.ª ed.). Nueva York: Wiley. pp . 102. ISBN   0471510947. OCLC 19975337 . 
  5. ↑ Albright, TA; Burdett, JK; Whangbo, M.-H. (2013). Interacciones orbitales en química . Hoboken, NJ: Wiley. ISBN 9780471080398.
  6. ^ Hund, F. (1926). "Zur Deutung einiger Erscheinungen in den Molekelspektren" [ Sobre la interpretación de algunos fenómenos en los espectros moleculares ] . Zeitschrift für Physik (en alemán). 36 ( 9-10 ). Springer Science and Business Media LLC: 657– 674. Bibcode : 1926ZPhy...36..657H . doi : 10.1007/bf01400155 . ISSN 1434-6001 . S2CID 123208730 .  
  7. ↑ F. Hund, "Zur Deutung der Molekelspektren", Zeitschrift für Physik , Parte I, vol. 40, páginas 742-764 (1927); Parte II, vol. 42, páginas 93-120 (1927); Parte III, vol. 43, páginas 805-826 (1927); Parte IV, vol. 51, páginas 759-795 (1928); Parte V, vol. 63, páginas 719-751 (1930).
  8. ↑ Mulliken, Robert S. (1 de mayo de 1927). "Estados electrónicos y estructura del espectro de bandas en moléculas diatómicas. IV. Teoría de Hund; segunda banda positiva de nitrógeno y bandas de Swan; intensidades alternas". Physical Review . 29 (5). American Physical Society (APS): 637– 649. Bibcode : 1927PhRv...29..637M . doi : 10.1103/physrev.29.637 . ISSN 0031-899X . 
  9. ↑ Mulliken, Robert S. (1928). "La asignación de números cuánticos para electrones en moléculas. Extractos de Phys. Rev. 32, 186-222 (1928), más anotaciones escritas actualmente". International Journal of Quantum Chemistry . 1 (1). Wiley: 103– 117. doi : 10.1002/qua.560010106 . ISSN 0020-7608 . 
  10. ↑ Friedrich Hund y la química, Werner Kutzelnigg , con motivo del centenario de Hund, Angewandte Chemie International Edition , 35, 573–586, (1996)
  11. ↑ Discurso de Robert S. Mulliken al recibir el Premio Nobel, Science , 157, n.º 3785, 13-24. Disponible en línea en: Nobelprize.org
  12. ↑ Lennard-Jones, John (Sir) (1929). "La estructura electrónica de algunas moléculas diatómicas" . Transactions of the Faraday Society . 25 : 668–686 . Bibcode : 1929FaTr...25..668L . doi : 10.1039/tf9292500668 .
  13. 1 2 Miessler, GL; Tarr, Donald A. (2008). Química inorgánica . Pearson Education. ISBN 978-81-317-1885-8.
  14. 1 2 3 4 5 Catherine E. Housecroft, Alan G. Sharpe, Química Inorgánica , Pearson Prentice Hall; 2ª edición, 2005, págs. 29-33.
  15. ↑ Peter Atkins; Julio De Paula. Química física de Atkins . Oxford University Press, 8.ª ed., 2006.
  16. ↑ Yves Jean; François Volatron. Introducción a los orbitales moleculares . Oxford University Press, 1993.
  17. ↑ Michael Munowitz, Principios de Química , Norton & Company, 2000, págs. 229-233.
  18. ↑ Atkins, Peter; et al. (2006). Química inorgánica (4.ª ed.). Nueva York: WH Freeman. p. 208. ISBN    978-0-7167-4878-6.
  19. ↑ "Enlace iónico" . Compendio de terminología química de la IUPAC . 2009. doi : 10.1351/goldbook.IT07058 . ISBN 978-0-9678550-9-7.
  20. ↑ "5.3.3: Compuestos iónicos y orbitales moleculares" . Chemistry LibreTexts . 6 de agosto de 2020. Consultado el 6 de junio de 2024 .
  21. ↑ Bondybey, VE (1984). "Estructura electrónica y enlace del Be2". Chemical Physics Letters . 109 (5): 436– 441. Bibcode : 1984CPL...109..436B . doi : 10.1016/0009-2614(84)80339-5 .
  22. ^ Bredas , Jean-Luc (2014). "¡Cuidado con la brecha!". Madre. Horizonte . 1 (1): 17– 19. doi : 10.1039/C3MH00098B .
  23. ↑ König, Burkhard (21 de febrero de 1995). "Enlace químico. VonM. J. Winter. 90 S., ISBN 0-19-855694-2. – Organometálicos 1. Complejos con enlaces σ metal-carbono de transición. VonM. Bochmann. 91 S., ISBN 0-19-855751-5. – Organometálicos 2. Complejos con metal de transición-carbono Enlaces π. VonM. Bochmann. . Angewandte Chemie (en alemán). 107 (4): 540. Bibcode : 1995AngCh.107..540K . doi : 10.1002/ange.19951070434 .
  24. ↑ Atkins, Peter W.; Friedman, Ronald (2011). Mecánica cuántica molecular (5.ª ed.). Oxford: Oxford Univ. Press. ISBN  978-0-19-954142-3.
  25. ↑ Catherine E. Housecroft, Alan G. Sharpe, Química inorgánica, Pearson Prentice Hall; 2.ª edición, 2005, ISBN 0130-39913-2, págs. 41-43.
  26. ↑ Szabo, Attila; Ostlund, Neil S. (2012). Química cuántica moderna: introducción a la teoría avanzada de la estructura electrónica . Mineola, Nueva York: Dover Publications, Inc. ISBN 978-0-486-69186-2.
  27. ↑ Gold, Victor, ed. (2019). The IUPAC Compendium of Chemical Terminology: The Gold Book (4.ª ed.). Research Triangle Park, NC: Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC). doi : 10.1351/goldbook.k03411 .