Geometría molecular

La geometría molecular es la disposición tridimensional de los átomos que constituyen una molécula . Incluye la forma general de la molécula, así como las longitudes de enlace , los ángulos de enlace , los ángulos de torsión y cualquier otro parámetro geométrico que determine la posición de cada átomo. ^{[ 1 ]}

La geometría molecular influye en varias propiedades de una sustancia, incluyendo su reactividad , polaridad , fase de la materia , color , magnetismo y actividad biológica . ^{[ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]} Los ángulos entre los enlaces que forma un átomo dependen solo débilmente del resto de una molécula, es decir, pueden entenderse como propiedades aproximadamente locales y por lo tanto transferibles .

La geometría molecular se puede determinar mediante varios métodos espectroscópicos y de difracción . La espectroscopia IR , de microondas y Raman puede proporcionar información sobre la geometría molecular a partir de los detalles de la absorbancia vibracional y rotacional detectada por estas técnicas. La cristalografía de rayos X , la difracción de neutrones y la difracción de electrones pueden proporcionar la estructura molecular para sólidos cristalinos basándose en la distancia entre núcleos y la concentración de densidad electrónica. La difracción de electrones de gas se puede utilizar para moléculas pequeñas en fase gaseosa. Los métodos de RMN y FRET se pueden utilizar para determinar información complementaria que incluye distancias relativas, ^{[ 5 ] [ 6 ] [ 7 ]} ángulos diedros, ^{[ 8 ] [ 9 ]} ángulos y conectividad. Las geometrías moleculares se determinan mejor a baja temperatura porque a temperaturas más altas la estructura molecular se promedia sobre geometrías más accesibles (ver la siguiente sección). Las moléculas más grandes a menudo existen en múltiples geometrías estables ( isomerismo conformacional ) que están cerca en energía en la superficie de energía potencial . Las geometrías también pueden calcularse con gran precisión mediante métodos de química cuántica ab initio . La geometría molecular puede variar en estado sólido, en disolución y en estado gaseoso.

La posición de cada átomo está determinada por la naturaleza de los enlaces químicos que lo unen a sus átomos vecinos. La geometría molecular se puede describir mediante la posición de estos átomos en el espacio, considerando las longitudes de enlace de dos átomos unidos, los ángulos de enlace de tres átomos conectados y los ángulos de torsión ( ángulos diedros ) de tres enlaces consecutivos .

Dado que los movimientos de los átomos en una molécula están determinados por la mecánica cuántica, el "movimiento" debe definirse de forma cuántica. Los movimientos cuánticos globales (externos), como la traslación y la rotación, apenas modifican la geometría de la molécula. (En cierta medida, la rotación influye en la geometría mediante las fuerzas de Coriolis y la distorsión centrífuga , pero esto es despreciable para la presente discusión). Además de la traslación y la rotación, existe un tercer tipo de movimiento: la vibración molecular , que corresponde a los movimientos internos de los átomos, como el estiramiento de los enlaces y la variación de sus ángulos. Las vibraciones moleculares son armónicas (al menos con buena aproximación), y los átomos oscilan alrededor de sus posiciones de equilibrio, incluso a temperatura cero absoluta. A temperatura cero absoluta, todos los átomos se encuentran en su estado fundamental vibracional y presentan un movimiento cuántico de punto cero , de modo que la función de onda de un único modo vibracional no es un pico pronunciado, sino aproximadamente una función gaussiana (la función de onda para n  =  0 se muestra en el artículo sobre el oscilador armónico cuántico ). A temperaturas más elevadas, los modos vibracionales pueden excitarse térmicamente (en una interpretación clásica, esto se expresa diciendo que "las moléculas vibrarán más rápido"), pero siguen oscilando alrededor de la geometría reconocible de la molécula.

Para tener una idea de la probabilidad de que la vibración de la molécula pueda ser excitada térmicamente, examinamos el factor de Boltzmann β ≡ exp(− ⁠ Δ E / kT ⁠ ) , donde Δ E es la energía de excitación del modo vibracional, k la constante de Boltzmann y T la temperatura absoluta. A 298  K (25  °C), los valores típicos para el factor de Boltzmann β son:

• β = 0,089 0 para Δ E = 0 500  cm ⁻¹
• β = 0,008 0 para Δ E = 1000  cm ⁻¹
• β = 0,0007 para Δ E = 1500  cm ⁻¹ .

(El centímetro recíproco es una unidad de energía que se usa comúnmente en espectroscopia infrarroja ; 1  cm ⁻¹ corresponde a1,239 84 × 10 ⁻⁴  eV ). Cuando una energía de excitación es de 500  cm ⁻¹ , entonces aproximadamente el 8,9 por ciento de las moléculas están excitadas térmicamente a temperatura ambiente. Para poner esto en perspectiva: la energía vibracional de excitación más baja en el agua es el modo de flexión (aproximadamente 1600  cm ⁻¹ ). Por lo tanto, a temperatura ambiente menos del 0,07 por ciento de todas las moléculas de una cantidad dada de agua vibrarán más rápido que en el cero absoluto.

Como se indicó anteriormente, la rotación apenas influye en la geometría molecular. Sin embargo, como movimiento cuántico, se excita térmicamente a temperaturas relativamente bajas (en comparación con la vibración). Desde un punto de vista clásico, se puede afirmar que a temperaturas más altas, más moléculas rotarán más rápido, lo que implica que tendrán mayor velocidad angular y momento angular . En términos cuánticos: a medida que aumenta la temperatura, más autoestados de mayor momento angular se pueblan térmicamente . Las energías típicas de excitación rotacional son del orden de unos pocos cm⁻¹ ^. Los resultados de muchos experimentos espectroscópicos se ensanchan porque implican un promedio sobre los estados rotacionales. A menudo es difícil extraer geometrías de los espectros a altas temperaturas, porque el número de estados rotacionales analizados en el promedio experimental aumenta con la temperatura. Por lo tanto, se espera que muchas observaciones espectroscópicas solo proporcionen geometrías moleculares fiables a temperaturas cercanas al cero absoluto, porque a temperaturas más altas se pueblan térmicamente demasiados estados rotacionales de mayor energía.

Las moléculas, por definición, se mantienen unidas con mayor frecuencia mediante enlaces covalentes que involucran enlaces simples, dobles y/o triples, donde un "enlace" es un par de electrones compartidos (el otro método de enlace entre átomos se llama enlace iónico e involucra un catión positivo y un anión negativo ). ^{[ 10 ]}

Las geometrías moleculares se pueden especificar en términos de «longitudes de enlace», «ángulos de enlace» y «ángulos de torsión». La longitud de enlace se define como la distancia promedio entre los núcleos de dos átomos unidos en una molécula determinada. Un ángulo de enlace es el ángulo formado entre tres átomos a través de al menos dos enlaces. Para cuatro átomos unidos en una cadena, el ángulo de torsión es el ángulo entre el plano formado por los tres primeros átomos y el plano formado por los tres últimos. ^{[ 11 ]}

Existe una relación matemática entre los ángulos de enlace de un átomo central y cuatro átomos periféricos (etiquetados del 1 al 4) expresada por el siguiente determinante. Esta restricción elimina un grado de libertad de las opciones de los (originalmente) seis ángulos de enlace libres, dejando solo cinco opciones de ángulos de enlace. (Los ángulos θ ₁₁ , θ ₂₂ , θ ₃₃ y θ ₄₄ son siempre cero, y esta relación puede modificarse para un número diferente de átomos periféricos mediante la expansión/contracción de la matriz cuadrada). ^{[ 12 ]}

$${\displaystyle 0={\begin{vmatrix}\cos \theta _{11}&\cos \theta _{12}&\cos \theta _{13}&\cos \theta _{14}\\\cos \theta _{21}&\cos \theta _{22}&\cos \theta _{23}&\cos \theta _{24}\\\cos \theta _{31}&\cos \theta _{32}&\cos \theta _{33}&\cos \theta _{34}\\\cos \theta _{41}&\cos \theta _{42}&\cos \theta _{43}&\cos \theta _{44}\end{vmatrix}}}$$

La geometría molecular está determinada por el comportamiento cuántico de los electrones. Mediante la aproximación del enlace de valencia, esto se puede comprender a partir del tipo de enlaces entre los átomos que componen la molécula. Cuando los átomos interactúan para formar un enlace químico , se dice que los orbitales atómicos de cada átomo se combinan en un proceso llamado hibridación orbital . Los dos tipos de enlaces más comunes son los enlaces sigma (generalmente formados por orbitales híbridos) y los enlaces pi (formados por orbitales p no hibridados para átomos de elementos del grupo principal ). La geometría también se puede comprender mediante la teoría de orbitales moleculares, donde los electrones están deslocalizados . ^{[ 10 ]}

Los isómeros son tipos de moléculas que comparten una fórmula química pero tienen geometrías diferentes, lo que da como resultado propiedades diferentes: ^{[ 13 ]}

• Los isómeros estructurales , también conocidos como isómeros constitucionales, tienen la misma fórmula química pero diferente disposición física, formando a menudo geometrías moleculares alternativas con propiedades muy distintas. Los átomos no están unidos (conectados) en el mismo orden.
• Los estereoisómeros son moléculas que tienen el mismo orden de conexión de los átomos pero diferente orientación tridimensional. ^{[ 14 ]} Estas moléculas pueden parecer similares y tener muchas propiedades fisicoquímicas parecidas (punto de fusión, punto de ebullición), pero no obstante son moléculas diferentes, especialmente si se consideran las actividades bioquímicas . Se dividen en dos categorías principales: enantiómeros y diastereómeros .

Un ángulo de enlace es el ángulo geométrico entre dos enlaces adyacentes. Algunas formas comunes de moléculas simples incluyen:

• Lineal : En un modelo lineal, los átomos están conectados en línea recta. Los ángulos de enlace se establecen en 180°. Por ejemplo, el dióxido de carbono y el óxido nítrico tienen una forma molecular lineal.
• Trigonal plana : Las moléculas con forma trigonal plana son algo triangulares y se encuentran en un solo plano (plana) . En consecuencia, los ángulos de enlace se establecen en 120°. Por ejemplo, el trifluoruro de boro .
• Angulares : Las moléculas angulares (también llamadas curvas o en forma de V ) tienen una forma no lineal. Por ejemplo, el agua (H₂O ₎ , que tiene un ángulo de aproximadamente 105°. Una molécula de agua tiene dos pares de electrones enlazados y dos pares de electrones no compartidos.
• Tetraédrico : Tetra- significa cuatro, y -édrico se refiere a una cara de un sólido, por lo que " tetraédrico " significa literalmente "que tiene cuatro caras". Esta forma se encuentra cuando hay cuatro enlaces en un átomo central , sin pares de electrones no compartidos adicionales . De acuerdo con la teoría VSEPR (teoría de repulsión de pares de electrones de la capa de valencia), los ángulos de enlace entre los enlaces electrónicos son arccos (− 1 / 3 ) = 109,47 ° . Por ejemplo, el metano (CH₄ ₎ es una molécula tetraédrica.
• Octaédrico : Octa- significa ocho, y -édrico se refiere a una cara de un sólido, por lo que " octaédrico " significa "que tiene ocho caras". El ángulo de enlace es de 90 grados. Por ejemplo, el hexafluoruro de azufre (SF₆ ₎ es una molécula octaédrica.
• Piramidal trigonal : Una molécula piramidal trigonal tiene una forma de pirámide con una base triangular. A diferencia de las formas lineales y planas trigonales, pero similar a la orientación tetraédrica, las formas piramidales requieren tres dimensiones para separar completamente los electrones. Aquí, solo hay tres pares de electrones enlazados, dejando un par solitario no compartido. Las repulsiones entre pares solitarios y pares enlazados cambian el ángulo de enlace del ángulo tetraédrico a un valor ligeramente menor. ^{[ 10 ]} Por ejemplo, el amoníaco (NH ₃ ).

• Líneas o varillas : no se representan los núcleos atómicos, solo los enlaces como varillas o líneas. Al igual que en las estructuras moleculares bidimensionales de este tipo, se sobreentiende la presencia de átomos en cada vértice.

• Gráfico de densidad electrónica : muestra la densidad electrónica determinada cristalográficamente o mediante mecánica cuántica, en lugar de átomos o enlaces individuales.

• Modelo de esferas y varillas : los núcleos atómicos se representan mediante esferas (bolas) y los enlaces mediante varillas.

• Los modelos de relleno espacial o modelos CPK (también un esquema de coloración atómica en las representaciones) representan la molécula mediante esferas superpuestas que representan los átomos.

• Representación gráfica : una representación utilizada para las proteínas en la que los bucles, las láminas beta y las hélices alfa se representan esquemáticamente y no se representan explícitamente los átomos ni los enlaces (por ejemplo, la cadena principal de la proteína se representa como un tubo liso).

• Tutorial de Geometría Molecular y Polaridad: Visualización 3D de moléculas para determinar la polaridad.
• Geometría molecular mediante cristales: visualización de la estructura tridimensional de moléculas mediante cristalografía.