Dispersión

En química , la dispersidad es una medida de la heterogeneidad de tamaños de moléculas o partículas en una mezcla. Una colección de objetos se llama uniforme si los objetos tienen el mismo tamaño, forma o masa. Una muestra de objetos que tienen una distribución inconsistente de tamaño, forma y masa se llama no uniforme . Los objetos pueden estar en cualquier forma de dispersión química , como partículas en un coloide , gotas en una nube, ^{[ 1 ]} cristales en una roca, ^{[ 2 ]} o macromoléculas de polímero en una solución o una masa de polímero sólido. ^{[ 3 ]} Los polímeros se pueden describir mediante la distribución de masa molecular ; una población de partículas se puede describir mediante la distribución de tamaño, área superficial y/o masa; y las películas delgadas se pueden describir mediante la distribución de espesor de película.

La IUPAC ha desaconsejado el uso del término índice de polidispersidad , reemplazándolo por el término dispersidad , representado por el símbolo Đ (pronunciado D-stroke ^{[ 4 ]} ), que puede referirse tanto a la masa molecular como al grado de polimerización. Se puede calcular mediante la ecuación Đ _M = M _w / M _n , donde M _w es la masa molar promedio ponderada y M _n es la masa molar promedio numérica. También se puede calcular según el grado de polimerización, donde Đ _X = X _w / X _n , donde X _w es el grado de polimerización promedio ponderado y X _n es el grado de polimerización promedio numérico. En ciertos casos límite donde Đ _M = Đ _X , simplemente se le denomina Đ . La IUPAC también ha desaconsejado los términos monodisperso , que se considera contradictorio, y polidisperso , que se considera redundante, prefiriendo en su lugar los términos uniforme y no uniforme . Sin embargo, los términos monodisperso y polidisperso se siguen utilizando preferentemente para describir las partículas en un aerosol .

Un polímero uniforme (a menudo denominado polímero monodisperso) está compuesto por moléculas de la misma masa. ^{[ 5 ]} Casi todos los polímeros naturales son uniformes. ^{[ 6 ]} Se pueden fabricar cadenas de polímeros sintéticos casi uniformes mediante procesos como la polimerización aniónica , un método que utiliza un catalizador aniónico para producir cadenas de longitud similar. Esta técnica también se conoce como polimerización viva . Se utiliza comercialmente para la producción de copolímeros de bloque . Se pueden crear fácilmente colecciones uniformes mediante el uso de la síntesis basada en plantillas, un método común de síntesis en nanotecnología .

Un material polimérico se denomina disperso o no uniforme si la longitud de sus cadenas varía en un amplio rango de masas moleculares. Esta es una característica de los polímeros sintéticos. ^{[ 7 ]} La materia orgánica natural producida por la descomposición de plantas y restos de madera en los suelos ( sustancias húmicas ) también presenta un marcado carácter polidisperso. Este es el caso de los ácidos húmicos y fúlvicos , sustancias polielectrolíticas naturales con pesos moleculares mayores y menores, respectivamente. En este sentido, los valores de dispersidad se encuentran en el rango de 0 a 1.

La dispersidad ( Đ ), también conocida como índice de polidispersidad ( PDI ) o índice de heterogeneidad, es una medida de la distribución de la masa molecular en una muestra de polímero determinada. El Đ (PDI) de un polímero se calcula de la siguiente manera:

${\displaystyle \quad PDI=M_{\mathrm {w} }/M_{\mathrm {n} }}$,

dónde${\displaystyle M_{\mathrm {w} }}$es el peso molecular promedio ponderado y${\displaystyle M_{\mathrm {n} }}$es el peso molecular promedio numérico .${\displaystyle M_{\mathrm {n} }}$es más sensible a las moléculas de baja masa molecular, mientras que${\displaystyle M_{\mathrm {w} }}$es más sensible a moléculas de alta masa molecular. La dispersidad indica la distribución de masas moleculares individuales en un lote de polímeros . Đ tiene un valor igual o mayor que 1, pero a medida que las cadenas de polímero se aproximan a una longitud de cadena uniforme, Đ se aproxima a la unidad (1). ^{[ 8 ]} Para algunos polímeros naturales, Đ se considera casi como la unidad.

Las dispersidades típicas varían según el mecanismo de polimerización y pueden verse afectadas por diversas condiciones de reacción. En los polímeros sintéticos, pueden variar considerablemente debido a la proporción de reactivos , el grado de avance de la polimerización , etc. Para la polimerización por adición típica , Đ puede oscilar entre 5 y 20. Para la polimerización por etapas típica, los valores más probables de Đ rondan el 2 ; la ecuación de Carothers limita Đ a valores de 2 o inferiores.

La polimerización viva , un caso especial de polimerización por adición, da como resultado valores muy cercanos a 1. Este es también el caso de los polímeros biológicos, donde la dispersidad puede ser muy cercana o igual a 1, lo que indica que solo hay presente una longitud de polímero.

Las reacciones de polimerización en el reactor también pueden afectar la dispersidad del polímero resultante. Para la polimerización radical en masa con baja conversión (<10%), la polimerización aniónica y la polimerización por crecimiento escalonado con alta conversión (>99%), las dispersidades típicas se muestran en la tabla siguiente. ^{[ 9 ]}

En lo que respecta a los reactores discontinuos y de flujo pistón (PFR), la dispersidad para los diferentes métodos de polimerización es la misma. Esto se debe principalmente a que, mientras que los reactores discontinuos dependen completamente del tiempo de reacción, los reactores de flujo pistón dependen de la distancia recorrida en el reactor y de su longitud. Dado que el tiempo y la distancia están relacionados por la velocidad, los reactores de flujo pistón pueden diseñarse para que se comporten de forma similar a los reactores discontinuos controlando la velocidad y la longitud del reactor. Sin embargo, los reactores de tanque agitado continuo (CSTR) tienen una distribución del tiempo de residencia y no pueden imitar a los reactores discontinuos o de flujo pistón, lo que puede provocar una diferencia en la dispersidad del polímero final.

Los efectos del tipo de reactor sobre la dispersidad dependen en gran medida de las escalas de tiempo relativas asociadas con el reactor y con el tipo de polimerización. En la polimerización por radicales libres convencional en masa, la dispersidad suele estar controlada por la proporción de cadenas que terminan por combinación o desproporción. ^{[ 10 ]} La velocidad de reacción para la polimerización por radicales libres es extremadamente rápida, debido a la reactividad de los intermedios radicales. Cuando estos radicales reaccionan en cualquier reactor, sus vidas medias y, como resultado, el tiempo necesario para la reacción son mucho más cortos que cualquier tiempo de residencia del reactor. Para FRP que tienen una concentración constante de monómero e iniciador, de modo que el DP _n es constante, la dispersidad del monómero resultante está entre 1,5 y 2,0. Como resultado, el tipo de reactor no afecta la dispersidad para las reacciones de polimerización por radicales libres en ninguna cantidad apreciable siempre que la conversión sea baja.

Para la polimerización aniónica, una forma de polimerización viva , los intermedios aniónicos reactivos tienen la capacidad de permanecer reactivos durante un tiempo muy prolongado. En reactores discontinuos o PFR, una polimerización aniónica bien controlada puede dar como resultado un polímero casi uniforme. Sin embargo, cuando se introduce en un CSTR, la distribución del tiempo de residencia de los reactivos en el CSTR afecta la dispersidad del polímero aniónico debido a la vida útil del anión. Para un CSTR homogéneo, la distribución del tiempo de residencia es la distribución más probable . ^{[ 11 ]} Dado que la dispersidad de la polimerización aniónica para un reactor discontinuo o PFR es básicamente uniforme, la distribución del peso molecular adopta la distribución de los tiempos de residencia del CSTR, lo que resulta en una dispersidad de 2. Los CSTR heterogéneos son similares a los CSTR homogéneos, pero la mezcla dentro del reactor no es tan buena como en un CSTR homogéneo. Como resultado, hay pequeñas secciones dentro del reactor que actúan como reactores discontinuos más pequeños dentro del CSTR y terminan con diferentes concentraciones de reactivos. Como resultado, la dispersión del reactor se encuentra entre la de un reactor discontinuo y la de un CSTR homogéneo. ^{[ 9 ]}

La polimerización por crecimiento escalonado se ve más afectada por el tipo de reactor. Para obtener cualquier polímero de alto peso molecular, la conversión fraccional debe superar 0,99, y la dispersidad de este mecanismo de reacción en un reactor discontinuo o PFR es de 2,0. Ejecutar una polimerización por crecimiento escalonado en un CSTR permitirá que algunas cadenas de polímero salgan del reactor antes de alcanzar un alto peso molecular, mientras que otras permanecen en el reactor durante mucho tiempo y continúan reaccionando. El resultado es una distribución de peso molecular mucho más amplia, lo que conduce a dispersidades mucho mayores. Para un CSTR homogéneo, la dispersidad es proporcional a la raíz cuadrada del número de Damköhler , pero para un CSTR heterogéneo, la dispersidad es proporcional al logaritmo natural del número de Damköhler . ^{[ 9 ]} Por lo tanto, por razones similares a las de la polimerización aniónica, la dispersidad para los CSTR heterogéneos se encuentra entre la de un reactor discontinuo y la de un CSTR homogéneo.

• Cromatografía de permeación en gel (también conocida como cromatografía de exclusión por tamaño )
• Mediciones de dispersión de luz , como la dispersión dinámica de luz.
• Medición directa mediante espectrometría de masas , utilizando desorción/ionización láser asistida por matriz (MALDI) o ionización por electrospray con espectrometría de masas en tándem (ESI-MS/MS).

• Polielectrolito – Polímeros cuyas unidades repetitivas contienen un grupo electrolítico. 

• Introducción a los polímeros