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Materiales multiferroicos

Los materiales multiferroicos se definen como materiales que exhiben más de una de las propiedades ferroicas primarias en la misma fase: [ 1 ] ferromagnetismo : una magnetizació...

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Los materiales multiferroicos se definen como materiales que exhiben más de una de las propiedades ferroicas primarias en la misma fase: [ 1 ]

  • ferromagnetismo : una magnetización que se puede conmutar mediante un campo magnético aplicado.
  • ferroelectricidad : una polarización eléctrica que se puede conmutar mediante un campo eléctrico aplicado.
  • ferroelasticidad : una deformación que puede conmutarse mediante una tensión aplicada.

Si bien los materiales ferroeléctricos, ferroelásticos y ferromagnéticos son formalmente multiferroicos, actualmente el término se usa generalmente para describir los multiferroicos magnetoeléctricos que son simultáneamente ferromagnéticos y ferroeléctricos. [ 1 ] A veces, la definición se amplía para incluir parámetros de orden no primario, como el antiferromagnetismo o el ferrimagnetismo . Además, se propusieron otros tipos de orden primario, como las configuraciones ferroicas de multipolos magnetoeléctricos [ 2 ] de las cuales la ferrotoroidicidad [ 3 ] es un ejemplo.

Además del interés científico en sus propiedades físicas, los materiales multiferroicos tienen potencial para aplicaciones como actuadores, interruptores, sensores de campo magnético y nuevos tipos de dispositivos de memoria electrónica. [ 4 ]

Historia

Historia de los materiales multiferroicos: número de artículos publicados anualmente sobre magnetoelectricidad o el efecto magnetoelectricidad (en azul) y sobre materiales multiferroicos (en rojo).

Una búsqueda en Web of Science del término multiferroico arroja como primer resultado el artículo del año 2000 "¿Por qué hay tan pocos ferroeléctricos magnéticos?" [ 5 ] de NA Spaldin (entonces Hill). Este trabajo explicaba el origen de la contraindicación entre magnetismo y ferroelectricidad y proponía vías prácticas para sortearla, y se le atribuye ampliamente el inicio del auge actual del interés por los materiales multiferroicos. [ 6 ] La disponibilidad de vías prácticas para crear materiales multiferroicos a partir del año 2000 [ 5 ] estimuló una intensa actividad. Particularmente importantes fueron los primeros trabajos el descubrimiento de una gran polarización ferroeléctrica en películas delgadas de BiFeO3 magnético cultivadas epitaxialmente, [7] la observación de que el ordenamiento magnético no colineal en TbMnO3 ortorrómbico [8] y TbMn2O5 [9 ] causa ferroelectricidad , y la identificación de una ferroelectricidad impropia inusual que es compatible con la coexistencia de magnetismo en el manganito hexagonal YMnO3 . [ 10 ] El gráfico de la derecha muestra en rojo el número de artículos sobre multiferroicos de una búsqueda en Web of Science hasta 2008; el aumento exponencial continúa hoy.

materiales magnetoeléctricos

Para situar los materiales multiferroicos en su contexto histórico adecuado, también es necesario considerar los materiales magnetoeléctricos , en los que un campo eléctrico modifica las propiedades magnéticas y viceversa. Si bien los materiales magnetoeléctricos no son necesariamente multiferroicos, todos los multiferroicos ferromagnéticos ferroeléctricos son magnetoeléctricos lineales, donde un campo eléctrico aplicado induce un cambio en la magnetización linealmente proporcional a su magnitud. Los materiales magnetoeléctricos y el correspondiente efecto magnetoeléctrico tienen una historia más larga que los multiferroicos, como se muestra en azul en el gráfico de la derecha. La primera mención conocida de la magnetoelectricidad se encuentra en la edición de 1959 de Electrodynamics of Continuous Media de Landau y Lifshitz , que incluye el siguiente comentario al final de la sección sobre piezoelectricidad :

Consideremos dos fenómenos más que, en principio, podrían existir. Uno es el piezomagnetismo, que consiste en un acoplamiento lineal entre un campo magnético en un sólido y una deformación (análogo a la piezoelectricidad). El otro es un acoplamiento lineal entre campos magnéticos y eléctricos en un medio, que causaría, por ejemplo, una magnetización proporcional a un campo eléctrico. Ambos fenómenos podrían existir para ciertas clases de simetría magnetocristalina. Sin embargo, no los analizaremos con mayor detalle, ya que, al parecer, hasta la fecha no se han observado en ninguna sustancia.

Un año después, IE Dzyaloshinskii demostró , mediante argumentos de simetría, que el material Cr₂O₃ debería tener un comportamiento magnetoeléctrico lineal, [ 11 ] y su predicción fue rápidamente verificada por D. Astrov. [ 12 ] Durante las décadas siguientes, la investigación sobre materiales magnetoeléctricos continuó de forma constante en varios grupos de Europa, en particular en la antigua Unión Soviética y en el grupo de H. Schmid en la Universidad de Ginebra. Entre 1973 (en Seattle) y 2009 (en Santa Bárbara) se celebró una serie de conferencias Este-Oeste tituladas Fenómenos de Interacción Magnetoeléctrica en Cristales (MEIPIC) , y de hecho el término "magnetoeléctrico multiferroico" fue utilizado por primera vez por H. Schmid en las actas de la conferencia MEIPIC de 1993 (en Ascona). [ 13 ]

Mecanismos para combinar ferroelectricidad y magnetismo

Para ser definido como ferroeléctrico, un material debe tener una polarización eléctrica espontánea que se pueda conmutar mediante un campo eléctrico aplicado. Generalmente, dicha polarización eléctrica surge a través de una distorsión estructural que rompe la simetría de inversión a partir de una fase centrosimétrica original. Por ejemplo, en el titanato de bario ferroeléctrico prototípico, BaTiO₃ , la fase original es la estructura de perovskita cúbica ABO₃ ideal, con el ion Ti⁴⁺ del sitio B en el centro de su octaedro de coordinación de oxígeno y sin polarización eléctrica. En la fase ferroeléctrica, el ion Ti⁴⁺ se desplaza del centro del octaedro, lo que provoca una polarización. Este desplazamiento solo tiende a ser favorable cuando el catión del sitio B tiene una configuración electrónica con una capa d vacía (una configuración denominada d⁰ ) , lo que favorece la formación de enlaces covalentes de baja energía entre el catión del sitio B y los aniones de oxígeno vecinos. [ 5 ]

Este requisito de "d0" [ 5 ] constituye un claro obstáculo para la formación de multiferroicos, dado que el magnetismo en la mayoría de los óxidos de metales de transición surge de la presencia de capas d de metales de transición parcialmente llenas . En consecuencia, en la mayoría de los multiferroicos, la ferroelectricidad tiene un origen diferente. A continuación se describen los mecanismos conocidos para sortear esta contraindicación entre ferromagnetismo y ferroelectricidad. [ 14 ]

Activo de pares solitarios

En los multiferroicos activos de pares solitarios, [ 5 ] el desplazamiento ferroeléctrico es impulsado por el catión del sitio A, y el magnetismo surge de una capa d parcialmente llena en el sitio B. Ejemplos incluyen ferrita de bismuto , BiFeO 3 , [ 15 ] BiMnO 3 (aunque se cree que este es antipolar), [ 16 ] y PbVO 3 . [ 17 ] En estos materiales, el catión del sitio A (Bi 3+ , Pb 2+ ) tiene un llamado par solitario 6s 2 estereoquímicamente activo de electrones, y el descentramiento del catión del sitio A se ve favorecido por un reparto de electrones de energía reducida entre los orbitales 6p del sitio A formalmente vacíos y los orbitales 2p del O llenos. [ 18 ]

Ferroelectricidad geométrica

En los ferroeléctricos geométricos, la fuerza impulsora de la transición de fase estructural que conduce al estado ferroeléctrico polar es una distorsión rotacional de los poliedros, en lugar de la formación de un enlace covalente con compartición de electrones. Estas distorsiones rotacionales se producen en muchos óxidos de metales de transición; en las perovskitas, por ejemplo, son comunes cuando el catión del sitio A es pequeño, de modo que los octaedros de oxígeno colapsan a su alrededor. En las perovskitas, la conectividad tridimensional de los poliedros implica que no se produce una polarización neta; si un octaedro rota hacia la derecha, su vecino conectado rota hacia la izquierda, y así sucesivamente. Sin embargo, en los materiales laminares, estas rotaciones pueden generar una polarización neta.

Los ferroeléctricos geométricos prototípicos son los fluoruros de metales de transición de bario en capas, BaMF₄ , M=Mn, Fe, Co, Ni, Zn, que presentan una transición ferroeléctrica alrededor de 1000 K y una transición magnética a un estado antiferromagnético alrededor de 50 K. [ 19 ] Dado que la distorsión no está impulsada por una hibridación entre el catión del sitio d y los aniones, es compatible con la existencia de magnetismo en el sitio B, lo que permite un comportamiento multiferroico. [ 20 ]

Un segundo ejemplo lo proporciona la familia de manganitas hexagonales de tierras raras (h- R MnO 3 con R =Ho-Lu, Y), que tienen una transición de fase estructural alrededor de 1300 K que consiste principalmente en una inclinación de las bipirámides de MnO 5. [ 10 ] Si bien la inclinación en sí tiene polarización cero, se acopla a una ondulación polar de las capas de iones R que produce una polarización de ~6  μC/cm 2 . Dado que la ferroelectricidad no es el parámetro de orden primario, se describe como impropio . La fase multiferroica se alcanza a ~100 K cuando surge un orden antiferromagnético triangular debido a la frustración de espín. [ 21 ] [ 22 ]

Orden de cobro

El ordenamiento de carga puede ocurrir en compuestos que contienen iones de valencia mixta cuando los electrones, que están deslocalizados a alta temperatura, se localizan en un patrón ordenado en diferentes sitios catiónicos de modo que el material se vuelve aislante. Cuando el patrón de electrones localizados es polar, el estado de ordenamiento de carga es ferroeléctrico. Por lo general, los iones en tal caso son magnéticos y, por lo tanto, el estado ferroeléctrico también es multiferroico. [ 23 ] El primer ejemplo propuesto de un multiferroico con ordenamiento de carga fue LuFe 2 O 4 , que presenta ordenamiento de carga a 330 K con una disposición de iones Fe 2+ y Fe 3+ . [ 24 ] El ordenamiento ferrimagnético ocurre por debajo de 240 K. Sin embargo, recientemente se ha cuestionado si el ordenamiento de carga es polar o no. [ 25 ] Además, se sugiere ferroelectricidad con ordenamiento de carga en magnetita , Fe 3 O 4 , por debajo de su transición de Verwey, [ 26 ] y (Pr,Ca)MnO 3 . [ 23 ]

Ferroelectricidad impulsada magnéticamente

En los multiferroicos impulsados ​​magnéticamente [ 27 ] la polarización eléctrica macroscópica es inducida por un orden magnético de largo alcance que no es centrosimétrico. Formalmente, la polarización eléctrica,PAG{\displaystyle \mathbf {P} }, se da en términos de magnetización, METRO{\displaystyle \mathbf {M} }, por

PAG∼METRO×(∇r×METRO){\displaystyle \mathbf {P} \sim \mathbf {M} \times (\nabla _{\mathbf {r} }\times \mathbf {M} )}.

Al igual que los ferroeléctricos geométricos analizados anteriormente, la ferroelectricidad es impropia, porque la polarización no es el parámetro de orden primario (en este caso, el orden primario es la magnetización) para la transición de fase ferroica.

El ejemplo prototípico es la formación del estado espiral magnético no centrosimétrico, acompañado de una pequeña polarización ferroeléctrica, por debajo de 28 K en TbMnO₃ . [ 8 ] En este caso, la polarización es pequeña, 10⁻² μC /cm² , porque el mecanismo que acopla la estructura de espín no centrosimétrica a la red cristalina es el acoplamiento espín-órbita débil. Se producen polarizaciones mayores cuando el ordenamiento magnético no centrosimétrico es causado por la interacción de superintercambio más fuerte, como en HoMnO₃ ortorrómbico y materiales relacionados. [ 28 ] En ambos casos, el acoplamiento magnetoeléctrico es fuerte porque la ferroelectricidad es causada directamente por el orden magnético.

magnetismo de electrones f

Si bien la mayoría de los multiferroicos magnetoelectricos desarrollados hasta la fecha poseen magnetismo convencional de electrones d de metales de transición y un mecanismo novedoso para la ferroelectricidad, también es posible introducir un tipo diferente de magnetismo en un ferroeléctrico convencional. La vía más obvia es utilizar un ion de tierras raras con una capa de electrones f parcialmente llena en el sitio A. Un ejemplo es el EuTiO₃ que, si bien no es ferroeléctrico en condiciones ambientales, se vuelve ferroeléctrico al ser sometido a una ligera tensión [ 29 ] o al expandir su constante de red, por ejemplo, mediante la sustitución de bario en el sitio A [ 30 ] .

Materiales compuestos

Sigue siendo un desafío desarrollar buenos multiferroicos monofásicos con gran magnetización y polarización y un fuerte acoplamiento entre ellos a temperatura ambiente. Por lo tanto, los compuestos que combinan materiales magnéticos, como FeRh, [ 31 ] con materiales ferroeléctricos, como PMN-PT, son una ruta atractiva y establecida para lograr la multiferroicidad. Algunos ejemplos incluyen películas delgadas magnéticas sobre sustratos piezoeléctricos de PMN-PT y estructuras de trilámina Metglass/PVDF/Metglass. [ 32 ] Recientemente se ha demostrado un interesante crecimiento capa por capa de un compuesto multiferroico a escala atómica, que consiste en capas individuales de LuFeO₃ ferroeléctrico y antiferromagnético alternadas con LuFe₂O₄ ferrimagnético pero no polar en una superred. [ 33 ]

Un nuevo enfoque prometedor son las cerámicas de tipo núcleo-corteza donde se forma un compuesto magnetoeléctrico in situ durante la síntesis. En el sistema (BiFe 0.9 Co 0.1 O 3 ) 0.4 -(Bi 1/2 K 1/2 TiO 3 ) 0.6 (BFC-BKT) se ha observado un acoplamiento ME muy fuerte a escala microscópica usando PFM bajo campo magnético. Además, se ha observado la conmutación de la magnetización a través de un campo eléctrico usando MFM. [ 34 ] Aquí, los granos núcleo-corteza activos ME consisten en núcleos magnéticos de CoFe 2 O 4 (CFO) y una corteza de (BiFeO 3 ) 0.6 -(Bi 1/2 K 1/2 TiO 3 ) 0.4 (BFO-BKT) donde el núcleo y la corteza tienen una estructura de red epitaxial. [ 35 ] El mecanismo de acoplamiento ME fuerte se produce a través de la interacción de intercambio magnético entre CFO y BFO a través de la interfaz núcleo-capa, lo que da como resultado una temperatura de Neel excepcionalmente alta de 670 K de la fase BF-BKT.

Otro

Se han reportado grandes acoplamientos magnetoeléctricos a temperatura ambiente en multiferroicos de tipo I, como en la perovskita magnética "diluida" (PbZr 0.53 Ti 0.47 O 3 ) 0.6 –(PbFe 1/2 Ta 1/2 O 3 ) 0.4 (PZTFT) en ciertas fases de Aurivillius. Aquí, se ha observado un fuerte acoplamiento ME a escala microscópica usando PFM bajo campo magnético, entre otras técnicas. [ 36 ] [ 37 ] Se han reportado multiferroicos híbridos orgánicos-inorgánicos en la familia de perovskitas de formiato de metal, [ 38 ] así como multiferroicos moleculares como [(CH 3 ) 2 NH 2 ][Ni(HCOO) 3 ], con acoplamiento mediado por deformación elástica entre los parámetros de orden. [ 39 ]

Clasificación

En 2009, D. Khomskii introdujo un útil esquema de clasificación para los multiferroicos en los llamados multiferroicos de tipo I y tipo II. [ 40 ]

Khomskii propuso el término multiferroico de tipo I para materiales en los que la ferroelectricidad y el magnetismo se presentan a diferentes temperaturas y surgen de diferentes mecanismos. Generalmente, la distorsión estructural que da origen a la ferroelectricidad ocurre a alta temperatura, y el ordenamiento magnético, que suele ser antiferromagnético, se establece a menor temperatura. El ejemplo prototípico es BiFeO₃ (T<sub> C </sub> = 1100 K, T<sub> N</sub> = 643 K), donde la ferroelectricidad es impulsada por el par solitario estereoquímicamente activo del ion Bi³⁺ y el ordenamiento magnético es causado por el mecanismo de superintercambio habitual. YMnO₃ [ 41 ] ( T<sub> C</sub> = 914 K, T<sub> N</sub> = 76 K) también es de tipo I, aunque su ferroelectricidad es denominada "impropia", lo que significa que es un efecto secundario que surge de otra distorsión estructural (primaria). La aparición independiente del magnetismo y la ferroelectricidad implica que los dominios de ambas propiedades pueden existir independientemente entre sí. La mayoría de los materiales multiferroicos de tipo I muestran una respuesta magnetoeléctrica lineal, así como cambios en la susceptibilidad dieléctrica en la transición de fase magnética.

La estructura del ferrito de bismuto

El término multiferroico de tipo II se utiliza para materiales en los que el ordenamiento magnético rompe la simetría de inversión y "causa" directamente la ferroelectricidad. En este caso, las temperaturas de ordenamiento para los dos fenómenos son idénticas. El ejemplo prototípico es TbMnO₃ , [ 42 ] en el que una espiral magnética no centrosimétrica acompañada de una polarización ferroeléctrica se establece a 28 K. Dado que la misma transición causa ambos efectos, están fuertemente acoplados por construcción. Sin embargo, las polarizaciones ferroeléctricas tienden a ser órdenes de magnitud menores que las de los multiferroicos de tipo I, típicamente del orden de 10⁻² μC /cm² . [ 40 ] También se ha informado del efecto opuesto en la sal de transferencia de carga aislante de Mott – (BEDT-TTF)₂Cu[N(CN)2 ]Cl. [ 43 ] Aquí, una transición de ordenamiento de carga a un caso ferroeléctrico polar impulsa un ordenamiento magnético, dando nuevamente un acoplamiento íntimo entre los órdenes ferroeléctrico y, en este caso, antiferromagnético.

Simetría y acoplamiento

La formación de un orden ferroico siempre está asociada a la ruptura de una simetría. Por ejemplo, la simetría de inversión espacial se rompe cuando los ferroeléctricos desarrollan su momento dipolar eléctrico, y la inversión temporal se rompe cuando los ferromagnetos se vuelven magnéticos. La ruptura de simetría se puede describir mediante un parámetro de orden, la polarización P y la magnetización M en estos dos ejemplos, y da lugar a múltiples estados fundamentales equivalentes que se pueden seleccionar mediante el campo conjugado apropiado: eléctrico o magnético para ferroeléctricos o ferromagnetos, respectivamente. Esto conduce, por ejemplo, a la conocida conmutación de bits magnéticos mediante campos magnéticos en el almacenamiento magnético de datos.

Los materiales ferroicos se caracterizan a menudo por el comportamiento de sus parámetros de orden bajo inversión espacial e inversión temporal (véase la tabla). La inversión espacial invierte la dirección de la polarización (por lo que el fenómeno de polarización es antisimétrico con respecto a la inversión espacial), mientras que la magnetización permanece invariante. Como resultado, los ferromagnetos y ferroelásticos no polares son invariantes bajo inversión espacial, mientras que los ferroeléctricos polares no lo son. Por otro lado, la inversión temporal cambia el signo de M (que, por lo tanto, es antisimétrico con respecto a la inversión temporal), mientras que el signo de P permanece invariante. Por consiguiente, los ferroelásticos y ferroeléctricos no magnéticos son invariantes bajo inversión temporal, mientras que los ferromagnetos no lo son.

Los materiales multiferroicos magnetoeléctricos presentan antisimetría tanto de inversión espacial como de inversión temporal, ya que son a la vez ferromagnéticos y ferroeléctricos.

La combinación de rupturas de simetría en los multiferroicos puede generar acoplamiento entre los parámetros de orden, de modo que una propiedad ferroica puede manipularse mediante el campo conjugado de la otra. Los ferroeléctricos ferroelásticos, por ejemplo, son piezoeléctricos , lo que significa que un campo eléctrico puede provocar un cambio de forma o una presión puede inducir un voltaje, y los ferromagnetos ferroelásticos muestran un comportamiento piezomagnético análogo . Resulta particularmente atractivo para posibles tecnologías el control del magnetismo mediante un campo eléctrico en los multiferroicos magnetoeléctricos, ya que los campos eléctricos requieren menos energía que sus contrapartes magnéticas.

Aplicaciones

Control del magnetismo mediante campos eléctricos

The main technological driver for the exploration of multiferroics has been their potential for controlling magnetism using electric fields via their magneto electric coupling. Such a capability could be technologically transformative, since the production of electric fields is far less energy intensive than the production of magnetic fields (which in turn require electric currents) that are used in most existing magnetism-based technologies. There have been successes in controlling the orientation of magnetism using an electric field, for example in heterostructures of conventional ferromagnetic metals and multiferroic BiFeO3,[44] as well as in controlling the magnetic state, for example from antiferromagnetic to ferromagnetic in FeRh.[45]

In multiferroic thin films, the coupled magnetic and ferroelectric order parameters can be exploited for developing magnetoelectronic devices. These include novel spintronic devices such as tunnel magnetoresistance (TMR) sensors and spin valves with electric field tunable functions. A typical TMR device consists of two layers of ferromagnetic materials separated by a thin tunnel barrier (~2 nm) made of a multiferroic thin film.[46] In such a device, spin transport across the barrier can be electrically tuned. In another configuration, a multiferroic layer can be used as the exchange bias pinning layer. If the antiferromagnetic spin orientations in the multiferroic pinning layer can be electrically tuned, then magnetoresistance of the device can be controlled by the applied electric field.[47] One can also explore multiple state memory elements, where data are stored both in the electric and the magnetic polarizations.

Radio and high-frequency devices

Multiferroic composite structures in bulk form are explored for high-sensitivity ac magnetic field sensors and electrically tunable microwave devices such as filters, oscillators and phase shifters (in which the ferri-, ferro- or antiferro-magnetic resonance is tuned electrically instead of magnetically).[48]

Cross-over applications in other areas of physics

Los multiferroicos se han utilizado para abordar cuestiones fundamentales en cosmología y física de partículas. [ 49 ] En el primer caso, se ha aprovechado el hecho de que un electrón individual es un multiferroico ideal, con cualquier momento dipolar eléctrico requerido por simetría para adoptar el mismo eje que su momento dipolar magnético, para buscar el momento dipolar eléctrico del electrón. Utilizando el material multiferroico diseñado (Eu,Ba)TiO 3 , se monitorizó el cambio en el momento magnético neto al cambiar la polarización ferroeléctrica en un campo eléctrico aplicado, lo que permitió extraer un límite superior para el posible valor del momento dipolar eléctrico del electrón. [ 50 ] Esta cantidad es importante porque refleja la cantidad de ruptura de la simetría de inversión temporal (y por lo tanto CP) en el universo, lo que impone severas restricciones a las teorías de la física de partículas elementales. En un segundo ejemplo, se ha demostrado que la inusual transición de fase ferroeléctrica geométrica impropia en los manganitas hexagonales tiene características de simetría en común con las transiciones de fase propuestas para el universo temprano. [ 51 ] Como resultado, las manganitas hexagonales pueden usarse para realizar experimentos en el laboratorio para probar varios aspectos de la física del universo temprano. [ 52 ] En particular, se ha verificado un mecanismo propuesto para la formación de cuerdas cósmicas, [ 52 ] y se están explorando aspectos de la evolución de las cuerdas cósmicas a través de la observación de sus análogos de intersección de dominios multiferroicos.

Aplicaciones más allá de la magnetoelectricidad

En los últimos años se han identificado varias aplicaciones inesperadas, principalmente en ferrita de bismuto multiferroica, que no parecen estar directamente relacionadas con el magnetismo y la ferroelectricidad acoplados. Estas incluyen un efecto fotovoltaico , [ 53 ] fotocatálisis [ 54 ] y comportamiento de detección de gases. [ 55 ] Es probable que la combinación de polarización ferroeléctrica, con la pequeña brecha de banda compuesta parcialmente por estados d de metales de transición, sea responsable de estas propiedades favorables.

Se desarrollaron películas multiferroicas con una estructura de banda prohibida adecuada para células solares, lo que resulta en una alta eficiencia de conversión de energía debido a la eficiente separación de portadores impulsada por polarización ferroeléctrica y la generación de fotovoltaje por espaciado de banda. Se han investigado varias películas, y también existe un nuevo enfoque para ajustar eficazmente la banda prohibida del óxido multicapa de doble perovskita mediante la ingeniería del orden de cationes para Bi₂FeCrO₆ . [ 56 ]

Dinámica

Multiferroicidad dinámica

Recientemente se señaló que, de la misma manera que la polarización eléctrica puede generarse mediante un orden magnético que varía espacialmente, el magnetismo puede generarse mediante una polarización que varía temporalmente. El fenómeno resultante se denominó Multiferroicidad Dinámica . [ 57 ] La magnetización,METRO{\displaystyle \mathbf {M} }es dado por

METRO∼PAG×∂PAG∂t{\displaystyle \mathbf {M} \sim \mathbf {P} \times {\frac {\partial \mathbf {P} }{\partial t}}}

dóndePAG{\displaystyle \mathbf {P} }es la polarización y la×{\displaystyle \times }indica el producto vectorial. El formalismo de multiferroicidad dinámica subyace a la siguiente gama diversa de fenómenos: [ 57 ]

  • El efecto Zeeman de fonones, en el que los fonones de polarización circular opuesta tienen energías diferentes en un campo magnético. Este fenómeno aún requiere verificación experimental.
  • Excitación resonante de magnones por fonones impulsados ​​ópticamente. [ 58 ]
  • Electromagnones de tipo Dzylaoshinskii-Moriya. [ 59 ]
  • El efecto Faraday inverso. [ 60 ]
  • Sabores exóticos de criticidad cuántica. [ 61 ]

Procesos dinámicos

El estudio de la dinámica en sistemas multiferroicos se centra en comprender la evolución temporal del acoplamiento entre diversos órdenes ferroicos , en particular bajo la acción de campos externos. La investigación actual en este campo está motivada tanto por la promesa de nuevas aplicaciones basadas en la naturaleza acoplada de la dinámica, como por la búsqueda de nueva física que subyace a la comprensión fundamental de las excitaciones ferroeléctricas elementales. Un número creciente de estudios sobre la dinámica ferroeléctrica se centra en el acoplamiento entre los parámetros de orden eléctrico y magnético en los multiferroicos magnetoeléctricos. En esta clase de materiales, la investigación más avanzada explora, tanto teórica como experimentalmente, los límites fundamentales (por ejemplo, la velocidad de acoplamiento intrínseca, la intensidad del acoplamiento, la síntesis de materiales) del acoplamiento magnetoeléctrico dinámico y cómo alcanzarlos y aprovecharlos para el desarrollo de nuevas tecnologías.

En el núcleo de las tecnologías propuestas basadas en el acoplamiento magnetoeléctrico se encuentran los procesos de conmutación, que describen la manipulación de las propiedades magnéticas macroscópicas del material mediante un campo eléctrico y viceversa. Gran parte de la física de estos procesos se describe mediante la dinámica de dominios y paredes de dominio . Un objetivo importante de la investigación actual es la minimización del tiempo de conmutación, desde fracciones de segundo (régimen cuasi-estático) hasta el rango de nanosegundos e incluso más rápido, siendo este último la escala de tiempo típica necesaria para la electrónica moderna, como los dispositivos de memoria de próxima generación.

Los procesos ultrarrápidos que operan en escalas de picosegundos, femtosegundos e incluso attosegundos son impulsados ​​y estudiados mediante métodos ópticos que se encuentran a la vanguardia de la ciencia moderna. La física que sustenta las observaciones en estas escalas de tiempo cortas se rige por dinámicas de no equilibrio y generalmente utiliza procesos resonantes. Una demostración de procesos ultrarrápidos es la conmutación del estado antiferromagnético colineal al estado antiferromagnético espiral en CuO bajo excitación con  un pulso láser de 40 fs y 800 nm. [ 62 ] Un segundo ejemplo muestra la posibilidad de controlar directamente las ondas de espín con radiación THz en NiO antiferromagnético. [ 63 ] Estas son demostraciones prometedoras de cómo la conmutación de propiedades eléctricas y magnéticas en multiferroicos, mediada por el carácter mixto de la dinámica magnetoeléctrica, puede conducir a dispositivos ultrarrápidos de procesamiento de datos, comunicación y computación cuántica.

La investigación actual sobre la dinámica de los campos magnéticos (CM) tiene como objetivo abordar diversas cuestiones abiertas: la realización práctica y la demostración de la conmutación de dominios a ultra alta velocidad, el desarrollo de nuevas aplicaciones basadas en la dinámica ajustable, por ejemplo, la dependencia de la frecuencia de las propiedades dieléctricas, la comprensión fundamental del carácter mixto de las excitaciones (por ejemplo, en el caso ME, modos mixtos de fonón-magnón  – 'electromagnones'), y el posible descubrimiento de nueva física asociada con el acoplamiento de los CM.

Dominios y muros de dominio

Representación esquemática de los cuatro posibles estados de dominio de un material ferroeléctrico-ferromagnético en el que tanto la polarización (dipolo eléctrico indicado por cargas) como la magnetización (flecha roja) presentan dos orientaciones opuestas. Los dominios están separados por distintos tipos de paredes de dominio, clasificadas según los parámetros de orden que varían a lo largo de la pared.

Como cualquier material ferroico, un sistema multiferroico se fragmenta en dominios. Un dominio es una región espacialmente extensa con una dirección y fase constantes de sus parámetros de orden. Los dominios vecinos están separados por regiones de transición llamadas paredes de dominio.

Propiedades de los dominios multiferroicos

A diferencia de los materiales con un único orden ferroico, los dominios en los materiales multiferroicos poseen propiedades y funcionalidades adicionales. Por ejemplo, se caracterizan por un conjunto de al menos dos parámetros de orden. [ 64 ] Los parámetros de orden pueden ser independientes (lo cual es típico, aunque no obligatorio, para un material multiferroico de tipo I) o estar acoplados (lo cual es obligatorio para un material multiferroico de tipo II).

Muchas propiedades sobresalientes que distinguen los dominios en materiales multiferroicos de aquellos en materiales con un único orden ferroico son consecuencia del acoplamiento entre los parámetros de orden.

  • El acoplamiento puede dar lugar a patrones con una distribución y/o topología de dominios exclusiva de los materiales multiferroicos.
  • El acoplamiento del parámetro de orden suele ser homogéneo en todo un dominio, es decir, los efectos del gradiente son despreciables.
  • En algunos casos, el valor neto promedio del parámetro de orden para un patrón de dominio es más relevante para el acoplamiento que el valor del parámetro de orden de un dominio individual. [ 65 ]

Estas cuestiones dan lugar a nuevas funcionalidades que explican el interés actual en estos materiales.

Propiedades de las paredes de dominio multiferroicas

Las paredes de dominio son regiones de transición espacialmente extendidas que median la transferencia del parámetro de orden de un dominio a otro. En comparación con los dominios, las paredes de dominio no son homogéneas y pueden presentar una simetría menor. Esto puede modificar las propiedades de un material multiferroico y el acoplamiento de sus parámetros de orden, lo que da lugar a un efecto magnetoeléctrico no homogéneo . Las paredes de dominio multiferroicas pueden exhibir propiedades estáticas [ 66 ] y dinámicas [ 67 ] particulares.

Las propiedades estáticas se refieren a paredes estacionarias. Pueden resultar de

  • La dimensionalidad reducida
  • El ancho finito de la pared
  • La diferente simetría de la pared
  • La inhomogeneidad química, electrónica o del parámetro de orden inherente dentro de las paredes y los efectos de gradiente resultantes. [ 68 ]

Síntesis

Las propiedades multiferroicas pueden aparecer en una gran variedad de materiales. Por lo tanto, se utilizan varias rutas de fabricación de materiales convencionales, incluyendo la síntesis en estado sólido , [ 69 ] la síntesis hidrotermal , el procesamiento sol-gel , la deposición basada en vacío y la zona flotante .

Algunos tipos de materiales multiferroicos requieren técnicas de procesamiento más especializadas, como por ejemplo:

  • Deposición basada en vacío (por ejemplo: MBE , PLD ) para la deposición de películas delgadas para aprovechar ciertas ventajas que pueden venir con estructuras de capas bidimensionales tales como: multiferroicos mediados por deformación, heteroestructuras, anisotropía.
  • Síntesis en estado sólido a alta presión para estabilizar estructuras metaestables o altamente distorsionadas, o en el caso de los materiales multiferroicos a base de bismuto debido a la alta volatilidad de este elemento.

Lista de materiales

La mayoría de los materiales multiferroicos identificados hasta la fecha son óxidos de metales de transición, que son compuestos formados por metales de transición (generalmente 3d ) con oxígeno y, a menudo, un catión adicional de un elemento del grupo principal. Los óxidos de metales de transición constituyen una clase de materiales idónea para la identificación de materiales multiferroicos por varias razones:

  • Los electrones 3d localizados en el metal de transición suelen ser magnéticos si están parcialmente llenos de electrones.
  • El oxígeno ocupa una posición ideal en la tabla periódica, ya que los enlaces que forma con los metales de transición no son ni demasiado iónicos (como su vecino el flúor, F) ni demasiado covalentes (como su vecino el nitrógeno, N). Como resultado, sus enlaces con los metales de transición son bastante polarizables, lo cual favorece la ferroelectricidad.
  • Los metales de transición y el oxígeno suelen ser abundantes en la Tierra, no tóxicos, estables y respetuosos con el medio ambiente.

Muchos materiales multiferroicos tienen estructura de perovskita . Esto se debe en parte a factores históricos —la mayoría de los materiales ferroeléctricos bien estudiados son perovskitas— y en parte a la gran versatilidad química de dicha estructura.  

A continuación se presenta una lista de algunos de los materiales multiferroicos más estudiados, junto con sus temperaturas de ordenamiento ferroeléctrico y magnético. Cuando un material presenta más de una transición de fase ferroeléctrica o magnética, se indica la más relevante para su comportamiento multiferroico.

Véase también

Reseñas sobre materiales multiferroicos

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Charlas y documentales sobre materiales multiferroicos.

Documental de France 24 "Nicola Spaldin: El pionero de los materiales multiferroicos" (12 minutos) Nicola Spaldin: El pionero de los materiales multiferroicos

Seminario "Control del magnetismo mediante campos eléctricos" impartido por R. Ramesh en la Universidad de Michigan (1 hora) Ramamoorthy Ramesh | Control del magnetismo mediante campos eléctricos

Premio Max Roessler de materiales multiferroicos en la ETH Zúrich (5 minutos): Nicola Spaldin, catedrática de Teoría de Materiales en la ETH Zúrich.

Coloquio del ICTP "De los materiales a la cosmología: El estudio del universo primitivo bajo el microscopio" por Nicola Spaldin (1 hora) De los materiales a la cosmología: El estudio del universo primitivo bajo el microscopio - COLOQUIO DEL ICTP

Investigación de Tsuyoshi Kimura sobre "Hacia dispositivos altamente funcionales que utilizan multiferroicos" (4 minutos): Hacia dispositivos altamente funcionales que utilizan multiferroicos

"Fuerte correlación entre electricidad y magnetismo en materiales" por Yoshi Tokura (45 minutos): IV Simposio del Premio Kioto [ Ciencia e Ingeniería de Materiales ] Yoshinori Tokura, 2 de julio de 2017

"Rompiendo la barrera hacia la próxima era de los materiales", Falling Walls, Berlín (15 minutos): Cómo la ciencia de los materiales anuncia una nueva clase de tecnologías | NICOLA SPALDIN

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