celda de absorción espectroscópica de pasos múltiples

En espectroscopia, se suele utilizar una celda de absorción de pasos múltiples o de trayectoria larga para medir componentes de baja concentración u observar espectros débiles en gases o líquidos. A partir de la década de 1930 se produjeron importantes avances en este campo, y la investigación sobre una amplia gama de aplicaciones continúa hasta el día de hoy.

Generalmente, el objetivo de este tipo de celda de muestra es mejorar la sensibilidad de detección aumentando la longitud total del recorrido óptico que atraviesa un volumen de muestra pequeño y constante. En principio, una mayor longitud de recorrido resulta en una mayor sensibilidad de detección. Se deben utilizar espejos de enfoque para redirigir el haz en cada punto de reflexión, lo que resulta en que el haz se restrinja a un espacio predefinido a lo largo de una trayectoria controlada hasta que sale de la cavidad óptica . La salida de la celda es la entrada de un detector óptico (un tipo especializado de transductor ), que detecta cambios específicos en las propiedades del haz que ocurren durante la interacción con la muestra de prueba . Por ejemplo, la muestra puede absorber energía del haz, lo que resulta en una atenuación de la salida que es detectable por el transductor. Dos celdas de pasos múltiples convencionales son la celda White y la celda Herriott. ^{[ 1 ]}

A finales de la década de 1930, August Pfund utilizó una celda de triple paso como la que se muestra arriba para el estudio de la atmósfera. La celda, que pasó a conocerse como celda de Pfund, está construida con dos espejos esféricos idénticos, cada uno con un orificio cuidadosamente mecanizado en su centro. La distancia de separación entre los espejos es igual a la distancia focal del espejo . Una fuente entra por un orificio en cualquiera de los espejos, se redirige dos veces en dos puntos de reflexión y luego sale de la celda a través del otro espejo en el tercer paso. La celda de Pfund fue uno de los primeros ejemplos de este tipo de técnica espectroscópica y se destaca por haber utilizado múltiples pasos. ^{[ 2 ]}

La celda de White fue descrita por primera vez en 1942 por John U. White en su artículo «Long Optical Paths of Large Aperture » ^{[ 3 ]} y representó una mejora significativa con respecto a las técnicas de medición espectroscópica de trayectoria larga anteriores . Una celda de White se construye utilizando tres espejos esféricos cóncavos con el mismo radio de curvatura. Los espejos están separados por una distancia igual a sus radios de curvatura. La animación de la derecha muestra una celda de White en la que un haz realiza ocho pasadas o recorridos reflectantes . El número de recorridos se puede modificar fácilmente realizando pequeños ajustes de rotación en M2 o M3; sin embargo, el número total de recorridos siempre debe ser múltiplo de cuatro. Los haces de entrada y salida no cambian de posición al añadir o eliminar recorridos, mientras que el número total de recorridos se puede aumentar muchas veces sin cambiar el volumen de la celda, y por lo tanto, la longitud total de la trayectoria óptica puede ser grande en comparación con el volumen de la muestra bajo prueba. Los puntos de luz de los distintos pasos pueden superponerse en los espejos M2 y M3, pero deben ser distintos en el espejo M1. Si el haz de entrada se enfoca en el plano de M1, cada recorrido completo también se enfocará en este plano. Cuanto más preciso sea el enfoque, mayor será la cantidad de puntos que no se superponen en M1 y, por lo tanto, mayor será la longitud máxima del recorrido.

En la actualidad, la celda White sigue siendo la celda multipaso más utilizada y ofrece muchas ventajas. ^{[ 4 ]} Por ejemplo,

• El número de recorridos se controla fácilmente.
• Permite una alta apertura numérica
• Es razonablemente estable (pero no tan estable como la celda de Herriott).

Las células blancas están disponibles con longitudes de trayectoria que van desde menos de un metro hasta muchos cientos de metros. ^{[ 5 ]}

La celda de Herriott apareció por primera vez en 1965 cuando Donald R. Herriott y Harry J. Schulte publicaron Folded Optical Delay Lines mientras trabajaban en los Laboratorios Bell . ^{[ 6 ]} La celda de Herriott está compuesta por dos espejos esféricos opuestos. Se mecaniza un orificio en uno de los espejos para permitir que los haces de entrada y salida entren y salgan de la cavidad. Alternativamente, el haz puede salir a través de un orificio en el espejo opuesto. De esta manera, la celda de Herriott puede admitir múltiples fuentes de luz al proporcionar múltiples orificios de entrada y salida en cualquiera de los espejos. A diferencia de la celda de White, el número de recorridos se controla ajustando la distancia de separación D entre los dos espejos. Esta celda también se usa comúnmente y tiene algunas ventajas ^{[ 4 ]} sobre la celda de White:

• Es más simple que la celda de White, ya que solo tiene dos espejos que son más fáciles de colocar y menos susceptibles a las perturbaciones mecánicas de la celda.
• Puede ser más estable que el glóbulo blanco.

Sin embargo, la celda Herriot no admite haces de alta apertura numérica . Además, se deben utilizar espejos de mayor tamaño cuando se requieren trayectorias más largas.

Otra categoría de celdas de pasos múltiples se conoce generalmente como celdas de reflexión circulares de pasos múltiples. Fueron introducidas por primera vez por Thoma y colaboradores en 1994. ^{[ 7 ]} Estas celdas se basan en una disposición circular de espejos. El haz entra en la celda con un ángulo y se propaga en un patrón en forma de estrella (ver imagen a la derecha). La longitud del recorrido en las celdas circulares de pasos múltiples se puede variar ajustando el ángulo de incidencia del haz. Una ventaja reside en su robustez frente a tensiones mecánicas como vibraciones o cambios de temperatura. Además, las celdas circulares de pasos múltiples destacan por los pequeños volúmenes de detección que proporcionan. ^{[ 8 ]} Se logra una propagación estable del haz al dar forma a los puntos de reflexión individuales para formar una disposición de espejos no concéntrica. ^{[ 9 ] [ 10 ]} En un caso especial, se utiliza un espejo circular, lo que permite el ajuste continuo del ángulo de incidencia. Una desventaja de esta configuración de celda circular es la disposición concéntrica inherente de los espejos, que produce imágenes imperfectas después de un gran número de reflexiones.

La celda Raymond, también conocida como celda de muestra de enfoque compartido (SFSC), es una celda óptica de pasos múltiples inventada por Joseph R. Demers en 2020 para realizar espectroscopia de terahercios en muestras sólidas. ^{[ 11 ]} Emplea múltiples pares de espejos toroidales dispuestos de manera que el haz se reenfoque repetidamente en el centro de la cámara mientras se propaga alrededor de la cavidad. Esta geometría permite múltiples pasos a través de una muestra líquida o sólida muy pequeña colocada en el punto focal compartido, lo que aumenta la sensibilidad y minimiza el volumen de muestra requerido. A diferencia de las celdas circulares de pasos múltiples, la celda Raymond permite que el haz pase directamente a través del centro de la cavidad manteniendo una imagen bien formada durante la propagación. Sin embargo, debido a la naturaleza de los espejos toroidales empleados, la alineación puede ser más laboriosa y el costo total más alto que en los diseños convencionales de pasos múltiples.