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molécula hipervalente

En química , una molécula hipervalente (fenómeno conocido coloquialmente como octeto expandido ) es una molécula que contiene uno o más elementos del grupo principal que aparent...

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En química , una molécula hipervalente (fenómeno conocido coloquialmente como octeto expandido ) es una molécula que contiene uno o más elementos del grupo principal que aparentemente poseen más de ocho electrones en sus capas de valencia . El pentacloruro de fósforo ( PCl₅ ), el hexafluoruro de azufre ( SF₆ ) , el trifluoruro de cloro ( ClF₃ ), el ion clorito (ClO₂⁻ ) en el ácido cloroso y el ion triyoduro ( I₃⁻ ) son ejemplos de moléculas hipervalentes.

Definiciones y nomenclatura

Las moléculas hipervalentes fueron definidas formalmente por primera vez por Jeremy I. Musher en 1969 como moléculas que tienen átomos centrales de los grupos 15-18 con cualquier valencia que no sea la más baja (es decir, 3, 2, 1, 0 para los grupos 15, 16, 17, 18 respectivamente, según la regla del octeto ). [ 1 ]

Existen varias clases específicas de moléculas hipervalentes:

notación NXL

La nomenclatura NXL, introducida en colaboración por los grupos de investigación de Martin , Arduengo y Kochi en 1980, [ 2 ] se utiliza a menudo para clasificar compuestos hipervalentes de elementos del grupo principal, donde:

  • N representa el número de electrones de valencia.
  • X es el símbolo químico del átomo central.
  • L es el número de ligandos al átomo central.

Algunos ejemplos de la nomenclatura NXL son:

Historia y controversia

El debate sobre la naturaleza y clasificación de las moléculas hipervalentes se remonta a Gilbert N. Lewis e Irving Langmuir y al debate sobre la naturaleza del enlace químico en la década de 1920. [ 3 ] Lewis mantuvo la importancia del enlace de dos centros y dos electrones (2c–2e) para describir la hipervalencia, utilizando así octetos expandidos para explicar dichas moléculas. Utilizando el lenguaje de la hibridación orbital , se dijo que los enlaces de moléculas como PF 5 y SF 6 estaban construidos a partir de orbitales sp 3 d n en el átomo central. Langmuir, por otro lado, sostuvo el predominio de la regla del octeto y prefirió el uso de enlaces iónicos para explicar la hipervalencia sin violar la regla (por ejemplo, "SF 4 2+ 2 F − " para SF 6 ).

A finales de la década de 1920 y durante la de 1930, Sugden defendió la existencia de un enlace de dos centros y un electrón (2c–1e) y, por lo tanto, racionalizó el enlace en moléculas hipervalentes sin necesidad de octetos expandidos ni carácter de enlace iónico; esto fue poco aceptado en ese momento. [ 3 ] En las décadas de 1940 y 1950, Rundle y Pimentel popularizaron la idea del enlace de tres centros y cuatro electrones , que es esencialmente el mismo concepto que Sugden intentó desarrollar décadas antes; el enlace de tres centros y cuatro electrones puede verse alternativamente como compuesto por dos enlaces colineales de dos centros y un electrón, con los dos electrones no enlazantes restantes localizados en los ligandos. [ 3 ]

El intento de preparar moléculas orgánicas hipervalentes comenzó con Hermann Staudinger y Georg Wittig en la primera mitad del siglo XX, quienes buscaron desafiar la teoría de valencia vigente y lograron preparar moléculas hipervalentes centradas en nitrógeno y fósforo. [ 4 ] La base teórica de la hipervalencia no se delineó hasta el trabajo de J. I. Musher en 1969. [ 1 ]

En 1990, Magnusson publicó un trabajo fundamental que excluía definitivamente la importancia de la hibridación de orbitales d en el enlace de compuestos hipervalentes de elementos del segundo período. Este había sido durante mucho tiempo un punto de controversia y confusión al describir estas moléculas mediante la teoría de orbitales moleculares . Parte de la confusión se origina en el hecho de que es necesario incluir funciones d en los conjuntos de bases utilizados para describir estos compuestos (de lo contrario, se obtienen energías excesivamente altas y geometrías distorsionadas), y la contribución de la función d a la función de onda molecular es considerable. Históricamente, estos hechos se interpretaron en el sentido de que los orbitales d debían estar involucrados en el enlace. Sin embargo, Magnusson concluye en su trabajo que la participación de los orbitales d no está implicada en la hipervalencia. [ 5 ]

Sin embargo, un estudio de 2013 mostró que, si bien el modelo iónico de Pimentel explica mejor el enlace de especies hipervalentes, la contribución energética de una estructura de octeto expandido tampoco es nula. En este estudio moderno de la teoría del enlace de valencia del enlace del difluoruro de xenón , se encontró que las estructuras iónicas representan aproximadamente el 81% de la función de onda total, de la cual el 70% surge de estructuras iónicas que emplean solo el orbital p en el xenón, mientras que el 11% surge de estructuras iónicas que emplean unsdz2{\displaystyle \mathrm {sd} _ {z^{2}}}híbrido en xenón. La contribución de una estructura formalmente hipervalente que emplea un orbital de hibridación sp 3 d en xenón representa el 11% de la función de onda, mientras que una contribución dirradical constituye el 8% restante. La contribución sp 3 d del 11% resulta en una estabilización neta de la molécula de 7,2 kcal (30 kJ) mol −1 , [ 6 ] una fracción menor pero significativa de la energía total de la energía total del enlace ( 64 kcal (270 kJ) mol −1 ). [ 7 ] Otros estudios han encontrado de manera similar contribuciones energéticas menores pero no despreciables de estructuras de octeto expandido en SF 6 (17%) y XeF 6 (14%). [ 8 ]    

A pesar de la falta de realismo químico, la IUPAC recomienda dibujar estructuras de octeto expandidas para grupos funcionales como sulfonas y fosforanos , con el fin de evitar dibujar un gran número de cargas formales o enlaces simples parciales. [ 9 ]

hidruros hipervalentes

Un tipo especial de moléculas hipervalentes son los hidruros hipervalentes. La mayoría de las moléculas hipervalentes conocidas contienen sustituyentes más electronegativos que sus átomos centrales. [ 10 ] [ 11 ] Los hidruros hipervalentes son de especial interés porque el hidrógeno suele ser menos electronegativo que el átomo central. Se han realizado varios estudios computacionales sobre hidruros de calcógenos [ 11 ] [ 12 ] [ 13 ] [ 14 ] [ 15 ] [ 16 ] e hidruros de pnictógenos . [ 17 ] [ 18 ] [ 19 ] [ 20 ] [ 21 ] Recientemente, un nuevo estudio computacional ha demostrado que la mayoría de los hidruros de halógeno hipervalentes XH n pueden existir. Se sugiere que IH 3 e IH 5 son lo suficientemente estables como para ser observables o, posiblemente, incluso aislables. [ 22 ]

Crítica

Tanto el término como el concepto de hipervalencia siguen siendo objeto de críticas. En 1984, en respuesta a esta controversia general, Paul von Ragué Schleyer propuso sustituir «hipervalencia» por el término hipercoordinación, ya que este último no implica ningún modo de enlace químico y, por lo tanto, se podría evitar la cuestión por completo. [ 3 ]

El concepto en sí ha sido criticado por Ronald Gillespie, quien, basándose en un análisis de las funciones de localización electrónica, escribió en 2002 que "como no hay una diferencia fundamental entre los enlaces en moléculas hipervalentes y no hipervalentes (octeto de Lewis), no hay razón para seguir utilizando el término hipervalente". [ 23 ]

Para moléculas hipercoordinadas con ligandos electronegativos como el PF₅ , se ha demostrado que los ligandos pueden extraer suficiente densidad electrónica del átomo central como para que su contenido neto sea nuevamente de 8 electrones o menos. En consonancia con esta visión alternativa, se ha observado que las moléculas hipercoordinadas basadas en ligandos de flúor, por ejemplo el PF₅, no tienen contrapartes de hidruro , como el fosforano (PH₅ ) , cuya existencia es desconocida.

El modelo iónico se ajusta bien a los cálculos termoquímicos . Predice la formación exotérmica favorable de PF + 4 F −a partir de trifluoruro de fósforo PF 3 y flúor F 2 mientras que una reacción similar forma PH + 4 H −no es favorable. [ 24 ]

Definición alternativa

Durrant propuso una definición alternativa de hipervalencia, basada en el análisis de mapas de carga atómica obtenidos a partir de la teoría de átomos en moléculas . [ 25 ] Este enfoque define un parámetro llamado equivalente de electrones de valencia, γ, como "el recuento formal de electrones compartidos en un átomo dado, obtenido mediante cualquier combinación de formas de resonancia iónicas y covalentes válidas que reproduzca la distribución de carga observada". Para cualquier átomo X en particular, si el valor de γ(X) es mayor que 8, ese átomo es hipervalente. Usando esta definición alternativa, muchas especies como PCl 5 , SO 4 2– , y XeF 4 , que son hipervalentes según la definición de Musher, se reclasifican como hipercoordinadas pero no hipervalentes, debido a un enlace fuertemente iónico que atrae electrones lejos del átomo central. Por otro lado, algunos compuestos que normalmente se escriben con enlaces iónicos para ajustarse a la regla del octeto, como el ozono O 3 , el óxido nitroso NNO y el N-óxido de trimetilamina (CH ).3 )Se ha comprobado que 3 NOson genuinamente hipervalentes. A continuación se muestran ejemplos de cálculos de γ parael fosfatoPO43−(γ(P) = 2,6, no hipervalente) yel ortonitratoNO43−(γ(N) = 8,5, hipervalente).

Cálculo del equivalente de electrones de valencia para fosfato y ortonitrato

Enlace en moléculas hipervalentes

Los primeros estudios sobre la geometría de las moléculas hipervalentes arrojaron configuraciones familiares que se explicaban satisfactoriamente mediante el modelo VSEPR para el enlace atómico. En consecuencia, las moléculas de tipo AB₅ y AB₆ presentarían una geometría bipiramidal trigonal y octaédrica, respectivamente. Sin embargo, para explicar los ángulos y longitudes de enlace observados, así como la aparente violación de la regla del octeto de Lewis, se han propuesto varios modelos alternativos.

En la década de 1950, se propuso un tratamiento de capa de valencia expandida para el enlace hipervalente, en el que se pensaba que el átomo central de las moléculas penta- y hexacoordinadas utilizaba orbitales atómicos d vacantes además de sus orbitales de valencia s y p para formar orbitales híbridos. Por ejemplo, el fósforo en PClSe describió que el compuesto 5 experimentaba hibridación sp³dpara acomodar cinco pares de enlaces en una geometría bipiramidal trigonal, mientras que el azufre enel SF₆El átomo 6 se considerósp³d²,dentro del marco del enlace de valencia, de cómo los átomos del tercer periodo y posteriores podían superar la regla del octeto al expandir sus capas de valencia hacia la subcapa 3d.

Sin embargo, los avances en los cálculos de química cuántica ab initio han sugerido que la contribución energética de los orbitales d al enlace en moléculas hipervalentes de elementos del grupo principal podría ser mínima. La alta energía y el escaso solapamiento radial de los orbitales 3d con los orbitales del ligando dan como resultado una participación insignificante en la formación del enlace. Se demostró que, en el caso del SF₆ hexacoordinado , los orbitales d podrían no estar significativamente involucrados en la formación del enlace S–F; más bien, la transferencia de carga entre el átomo central y los ligandos, junto con las estructuras de resonancia apropiadas, pueden explicar adecuadamente las características del enlace y la hipervalencia aparente (véase más adelante). Como resultado, el modelo de hibridación de orbitales d se considera ahora principalmente una herramienta histórica o pedagógica.

Se han intentado modificaciones adicionales a la regla del octeto para incorporar características iónicas en el enlace hipervalente. Como una de estas modificaciones, en 1951 se propuso el concepto del enlace de tres centros y cuatro electrones (3c–4e), que describía el enlace hipervalente mediante un marco cualitativo de orbitales moleculares. El enlace 3c–4e se describe como tres orbitales moleculares formados por la combinación del orbital atómico ap del átomo central con orbitales atómicos de dos ligandos dispuestos linealmente. Solo uno de los dos pares de electrones ocupa un orbital enlazante que involucra al átomo central, mientras que el segundo par no es enlazante y se encuentra deslocalizado entre los dos ligandos. Este modelo, que conserva la regla del octeto al distribuir los electrones en un sistema deslocalizado, también fue defendido posteriormente por Musher. [ 26 ] [ 27 ]

Modelo cualitativo para un enlace de tres centros y cuatro electrones

Teoría de los orbitales moleculares

A complete description of hypervalent molecules arises from consideration of molecular orbital theory through quantum mechanical methods. An LCAO in, for example, sulfur hexafluoride, taking a basis set of the one sulfur 3s-orbital, the three sulfur 3p-orbitals, and six octahedral geometry symmetry-adapted linear combinations (SALCs) of fluorine orbitals, a total of ten molecular orbitals are obtained (four fully occupied bonding MOs of the lowest energy, two fully occupied intermediate energy non-bonding MOs and four vacant antibonding MOs with the highest energy) providing room for all 12 valence electrons. This is a stable configuration only for SX6 molecules containing electronegative ligand atoms like fluorine, which explains why SH6 is not a stable molecule. In the bonding model, the two non-bonding MOs (1eg) are localized equally on all six fluorine atoms.

d-Orbital hybridization model for hypervalent molecules

In classical valence bond theory, hypervalent molecules are explained using d-orbital hybridization. This model is commonly applied to elements in the third period and beyond of the periodic table (e.g., phosphorus, sulfur, chlorine), where low-lying vacant d orbitals are available.

According to this model, the central atom expands its valence shell by hybridizing its valence s and p orbitals with one or more d orbitals to form hybrid orbitals capable of accommodating more than four electron pairs. For example:

  • In phosphorus pentachloride (PCl5), the phosphorus atom is said to use sp3d hybridization to form five equivalent bonding orbitals arranged in a trigonal bipyramidal geometry.
  • In sulfur hexafluoride (SF6), the sulfur atom is described as undergoing sp3d2 hybridization, resulting in six equivalent orbitals arranged octahedrally.

This use of d orbitals allows the molecule to accommodate five or six electron domains, respectively, thereby explaining the observed molecular geometries and bonding patterns within the valence bond framework.

Although the d-orbital hybridization model is still widely taught and used, it has been challenged by more advanced quantum chemical analyses. Computational studies and molecular orbital theory suggest that:

  • The contribution of d orbitals to bonding in main group hypervalent molecules might be less than thought before due to their relatively high energy and poor radial overlap with bonding partners.
  • Instead, bonding in such molecules can be explained using three-center four-electron (3c–4e) bonds or delocalized molecular orbitals that do not require invoking d-orbital participation.

Nevertheless, the d-orbital hybridization model remains a popular and widely used model to this day despite the controversy.[28]

Modelo de enlace de tres centros y cuatro electrones

Una alternativa importante a los modelos de capas expandidas es el enlace de tres centros y cuatro electrones (3c–4e), introducido en 1951 por Rundle y Pimentel. Este modelo describe el enlace hipervalente en términos de la teoría de orbitales moleculares, en lugar de invocar la participación de orbitales d o la violación de la regla del octeto. En este marco, el enlace hipervalente surge cuando un átomo central comparte una interacción de enlace simultáneamente con dos ligandos a través de un sistema de orbitales deslocalizados. Específicamente, un enlace 3c–4e involucra tres átomos —típicamente dos ligandos y un átomo central— que comparten cuatro electrones en tres orbitales moleculares: uno enlazante, uno no enlazante y uno antienlazante. Solo los orbitales enlazantes y no enlazantes están ocupados, lo que da lugar a una configuración global estable.

Este modelo es particularmente efectivo para describir arreglos lineales como los que se encuentran en I₃⁻ y XeF₂ , donde el átomo central conserva un octeto formal mientras se enlaza con más de cuatro átomos. El átomo central aporta un orbital ap que se solapa con los orbitales del ligando de lados opuestos, formando una interacción deslocalizada a través de los tres átomos. La presencia de un par de electrones enlazantes y uno no enlazante en el sistema proporciona un arreglo energéticamente favorable sin requerir la participación de orbitales d. El modelo 3c–4e, por lo tanto, conserva la regla del octeto y se alinea con los cálculos mecánicos cuánticos modernos, ofreciendo una descripción más precisa del enlace en muchos compuestos hipervalentes que los enfoques anteriores de hibridación de orbitales d. [ 29 ]

Estructura, reactividad y cinética

Estructura

fósforo hexacoordinado

Las moléculas de fósforo hexacoordinadas que involucran ligandos de nitrógeno, oxígeno o azufre proporcionan ejemplos de hexacoordinación ácido de Lewis-base de Lewis. [ 30 ] Para los dos complejos similares que se muestran a continuación, la longitud del enlace C - P aumenta al disminuir la longitud del enlace N - P; la fuerza del enlace C - P disminuye al aumentar la fuerza de la interacción ácido de Lewis - base de Lewis N - P .

Fuerzas de enlace relativas en compuestos de fósforo hexacoordinados. En A, el enlace N – P tiene una longitud de 1,980  Å y el enlace C – P tiene  una longitud de 1,833 Å, y en B, el enlace N – P aumenta a 2,013  Å mientras que el enlace C – P disminuye a 1,814  Å. [ 30 ]

silicio pentacoordinado

Esta tendencia también se observa generalmente en los elementos del grupo principal pentacoordinados con uno o más ligandos que contienen pares de electrones no enlazantes, incluidos los ejemplos de silicio pentacoordinado con oxígeno que se muestran a continuación.

Fuerzas de enlace relativas en compuestos de silicio pentacoordinados. En A, la longitud del enlace Si-O es de 1,749 Å y la del enlace Si-I es de 3,734 Å; en B, el enlace Si-O se alarga a 1,800 Å y el enlace Si-Br se acorta a 3,122 Å, y en C, el enlace Si-O es el más largo con 1,954 Å y el enlace Si-Cl el más corto con 2,307 Å. [ 30 ]

Los enlaces Si-halógeno varían desde valores cercanos al esperado de van der Waals en A (un enlace débil) hasta casi el valor esperado de enlace covalente simple en C (un enlace fuerte). [ 30 ]

Reactividad

Silicio

Corriu y colaboradores realizaron trabajos iniciales que caracterizaban reacciones que se creía que transcurrían a través de un estado de transición hipervalente. [ 31 ] Las mediciones de las velocidades de reacción de hidrólisis de clorosilanos tetravalentes incubados con cantidades catalíticas de agua arrojaron una velocidad de primer orden en clorosilano y de segundo orden en agua. Esto indicó que dos moléculas de agua interactuaban con el silano durante la hidrólisis y, a partir de esto, se propuso un mecanismo de reacción binucleofílico. Corriu y colaboradores midieron entonces las velocidades de hidrólisis en presencia del catalizador nucleofílico HMPT, DMSO o DMF. Se demostró que la velocidad de hidrólisis era nuevamente de primer orden en clorosilano, de primer orden en catalizador y ahora de primer orden en agua. Como era de esperar, las velocidades de hidrólisis también mostraron una dependencia de la magnitud de la carga en el oxígeno del nucleófilo.

En conjunto, esto llevó al grupo a proponer un mecanismo de reacción en el que se produce un ataque nucleofílico, determinante de la velocidad, del silano tetracoordinado por el nucleófilo (o agua), en el que se forma un silano pentacoordinado hipervalente. A continuación, se produce un ataque nucleofílico del intermedio por el agua en una etapa determinante de la velocidad, que da lugar a especies hexacoordinadas que se descomponen rápidamente, generando el hidroxisilano.

La hidrólisis de silano fue investigada más a fondo por Holmes y colaboradores [ 32 ] en la que Mes tetracoordinado2 SiF2 (Mes =mesitilo) y Mes2SiF3–reaccionaron con dos equivalentes de agua. Después de veinticuatro horas, no se observó prácticamente ninguna hidrólisis del silano tetracoordinado, mientras que el silano pentacoordinado se hidrolizó completamente después de quince minutos. Además, los datos de difracción de rayos X recopilados para las sales de tetraetilamonio de los fluorosilanos mostraron la formación de una red de bisilonato de hidrógeno que soporta un intermedio hexacoordinado del cual el HF2–se desplaza rápidamente, dando lugar al producto hidroxilado. Esta reacción y los datos cristalográficos respaldan el mecanismo propuesto por Corriuet al..

Mecanismo de hidrólisis de silano según Corriu et al., que invoca intermedios hipervalentes (arriba), y la estructura de una sal de bisilonato de hidrógeno (abajo).

También se ha observado una mayor reactividad de las moléculas hipervalentes, en contraste con sus análogos tetravalentes, en las reacciones de Grignard. El grupo de Corriu midió [ 33 ] los tiempos de semirreacción de Grignard mediante RMN para sales de potasio 18-corona-6 relacionadas de una variedad de fluorosilanos tetra- y pentacoordinados en presencia de cantidades catalíticas de nucleófilo.

Aunque el método de semirreacción es impreciso, las diferencias de magnitud en las velocidades de reacción permitieron proponer un esquema de reacción en el que un ataque previo determinante de la velocidad del silano tetravalente por el nucleófilo da lugar a un equilibrio entre la especie tetracoordinada neutra y el compuesto pentavalente aniónico. A esto le sigue la coordinación nucleofílica por dos reactivos de Grignard, como se observa habitualmente, formando un estado de transición hexacoordinado y generando el producto esperado.

Mecanismo de reacción de Grignard para silanos tetracoordinados y los análogos silanos pentacoordinados hipervalentes.

Las implicaciones mecanísticas de esto se extienden a una especie de silicio hexacoordinado que se cree que actúa como estado de transición en algunas reacciones. La reacción de alil- o crotil -trifluorosilanos con aldehídos y cetonas solo precede a la activación por fluoruro para dar un silicio pentacoordinado. Este intermedio actúa entonces como un ácido de Lewis para coordinarse con el átomo de oxígeno carbonílico. El debilitamiento adicional del enlace silicio-carbono a medida que el silicio se vuelve hexacoordinado ayuda a impulsar esta reacción. [ 34 ]

Fósforo

También se ha observado una reactividad similar para otras estructuras hipervalentes como la miscelánea de compuestos de fósforo, para los cuales se han propuesto estados de transición hexacoordinados. Se ha estudiado la hidrólisis de fosforanos y oxifosforanos [ 35 ] y se ha demostrado que es de segundo orden en agua. Bel'skii et al . han propuesto un ataque nucleofílico determinante de la velocidad por parte del agua que resulta en un equilibrio entre las especies de fósforo penta- y hexacoordinadas, que es seguido por una transferencia de protón que involucra a la segunda molécula de agua en una etapa determinante de la velocidad de apertura del anillo, que conduce al producto hidroxilado.

Mecanismo de hidrólisis del fósforo pentacoordinado

También se ha postulado que la alcohólisis de compuestos de fósforo pentacoordinados, como el trimetoxifosfoleno con alcohol bencílico, ocurre a través de un estado de transición octaédrico similar, como en la hidrólisis, pero sin apertura del anillo. [ 36 ]

Mecanismo de la alcohólisis catalizada por bases del fósforo pentacoordinado

De estos experimentos se puede deducir que la mayor reactividad observada en las moléculas hipervalentes, en contraste con los compuestos no hipervalentes análogos, puede atribuirse a la congruencia de estas especies con los estados activados hipercoordinados que normalmente se forman durante el curso de la reacción.

Cálculos ab initio

La mayor reactividad en el silicio pentacoordinado no se comprende completamente. Corriu y colaboradores sugirieron que un mayor carácter electropositivo en el átomo de silicio pentavalente podría ser responsable de su mayor reactividad. [ 37 ] Cálculos ab initio preliminares respaldaron esta hipótesis hasta cierto punto, pero utilizaron un conjunto de bases pequeño. [ 38 ]

Dieters y colaboradores utilizaron el programa informático Gaussian 86 para cálculos ab initio con el fin de comparar el silicio y el fósforo tetracoordinados con sus análogos pentacoordinados. Este enfoque ab initio se utiliza como complemento para determinar por qué mejora la reactividad en reacciones nucleofílicas con compuestos pentacoordinados. Para el silicio, se utilizó el conjunto de bases 6-31+G* debido a su carácter aniónico pentacoordinado, y para el fósforo, el conjunto de bases 6-31G* . [ 38 ]

En teoría, los compuestos pentacoordinados deberían ser menos electrófilos que sus análogos tetracoordinados debido al impedimento estérico y a la mayor densidad electrónica de los ligandos; sin embargo, experimentalmente muestran mayor reactividad con nucleófilos que sus análogos tetracoordinados. Se realizaron cálculos ab initio avanzados en series de especies tetracoordinadas y pentacoordinadas para comprender mejor este fenómeno de reactividad. Cada serie varió según el grado de fluoración. Las longitudes de enlace y las densidades de carga se muestran en función del número de ligandos hidruro en los átomos centrales. Por cada hidruro nuevo, hay un fluoruro menos. [ 38 ]

Para las longitudes de enlace del silicio y el fósforo, las densidades de carga y la superposición de enlaces de Mulliken, se calcularon las poblaciones para especies tetra y pentacoordinadas mediante este enfoque ab initio. [ 38 ] La adición de un ion fluoruro al silicio tetracoordinado muestra un aumento promedio general de 0,1 carga electrónica, que se considera insignificante. En general, las longitudes de enlace en especies pentacoordinadas bipiramidales trigonales son más largas que las de sus análogos tetracoordinados. Los enlaces Si-F y Si-H aumentan de longitud al pentacoordinarse y se observan efectos relacionados en las especies de fósforo, pero en menor grado. La razón de la mayor magnitud en el cambio de longitud de enlace para las especies de silicio sobre las de fósforo es el aumento de la carga nuclear efectiva en el fósforo. Por lo tanto, se concluye que el silicio está unido más débilmente a sus ligandos.

Efectos de la sustitución de flúor en la densidad de carga positiva
Comparación de las densidades de carga con el grado de fluoración para silicio tetracoordinado y pentacoordinado.

Además, Dieters y colaboradores [ 38 ] muestran una correlación inversa entre la longitud del enlace y el solapamiento de enlaces para todas las series. Se concluye que las especies pentacoordinadas son más reactivas debido a sus enlaces más débiles, propios de estructuras bipiramidales trigonales.

Longitud de enlace calculada y solapamiento de enlaces con el grado de fluoración.
Comparación de las longitudes de enlace con el grado de fluoración para el silicio tetracoordinado y pentacoordinado.
Comparación de las longitudes de enlace con el grado de fluoración para el fósforo tetracoordinado y pentacoordinado.

Al calcular las energías de adición y eliminación de un ion fluoruro en diversas especies de silicio y fósforo, se observaron varias tendencias. En particular, las especies tetracoordinadas requieren mucha más energía para la eliminación del ligando que las especies pentacoordinadas. Además, las especies de silicio requieren menos energía para la eliminación del ligando que las especies de fósforo, lo que indica enlaces más débiles en el silicio.

Véase también

Referencias

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