Hispanopedia WikiLa espectroscopia molecular heterodina óptica mejorada por cavidad inmune al ruido ( NICE-OHMS ) es una técnica de absorción láser ultrasensible que utiliza luz láser para evaluar la concentración o la cantidad de una especie en fase gaseosa mediante espectrometría de absorción (AS).
Principios
La técnica NICE-OHMS combina la espectrometría de absorción mejorada por cavidad (CEAS) para una interacción prolongada con la muestra con la espectrometría de modulación de frecuencia (fm) FMS para la reducción del ruido 1/f . Al elegir la frecuencia de modulación fm igual al rango espectral libre (FSR) de la cavidad, todos los componentes del triplete fm espectral se transmiten a través de la cavidad de manera idéntica. Por lo tanto, la cavidad no compromete el equilibrio del triplete fm, lo que de otro modo daría lugar a señales de fondo fm. Tampoco convierte ninguna fluctuación de la frecuencia del láser con respecto al modo de transmisión de la cavidad en modulación de intensidad, lo que deterioraría la detectabilidad al introducir ruido de intensidad. Esto se conoce como "inmunidad al ruido". Todo esto implica que la FMS se puede realizar como si la cavidad no estuviera presente, pero aprovechando plenamente la interacción prolongada.
Tipos de señales
NICE-OHMS permite obtener una variedad de señales. En primer lugar, gracias a la presencia de haces contrapropagantes de alta intensidad en la cavidad, se pueden obtener señales tanto con ensanchamiento Doppler como sin él. Las primeras presentan la ventaja de estar presentes a altas presiones intracavitarias, lo cual es adecuado para el análisis de muestras a presión atmosférica, mientras que las segundas proporcionan características de frecuencia estrechas, lo cual es importante para aplicaciones de estándares de frecuencia, además de abrir posibilidades para la detección sin interferencias. En segundo lugar, debido al uso de FMS, se pueden detectar señales de absorción y dispersión (o una combinación de ambas). En tercer lugar, para reducir la influencia del ruido de baja frecuencia, se puede aplicar adicionalmente la modulación de longitud de onda ( wm ), lo que implica que la técnica puede operar en modo fm o wm .
El modo de operación que se debe preferir depende de la aplicación particular de la técnica y de las condiciones experimentales predominantes, principalmente del tipo de ruido o señal de fondo que limita la detectabilidad.
Modelado de señales
Las señales ensanchadas por efecto Doppler moduladas en frecuencia pueden modelarse básicamente como señales fm ordinarias , aunque se requiere una descripción más detallada si la transición está ópticamente saturada. Las señales ensanchadas por efecto Doppler moduladas en longitud de onda pueden modelarse aplicando la teoría convencional de modulación de longitud de onda a las señales fm.
Dado que el campo eléctrico en NICE-OHMS consta de tres modos (un portador y dos bandas laterales) que se propagan en direcciones positiva y negativa dentro de la cavidad, pueden aparecer hasta nueve señales sub-Doppler: cuatro en la fase de absorción y cinco en la de dispersión. Cada una de estas señales puede, a su vez, originarse a partir de interacciones entre varios grupos de moléculas con diferentes pares de modos (por ejemplo, portador-portador, banda lateral-portador, banda lateral-banda lateral en diversas combinaciones). Además, dado que las señales sub-Doppler implican necesariamente saturación óptica, cada una de estas interacciones debe modelarse mediante una descripción más detallada. Esto implica que la situación puede ser compleja. De hecho, aún existen algunos tipos de señales sub-Doppler para los que todavía no hay una descripción teórica adecuada.
Señales típicas
En la figura se muestran algunas señales típicas de NICE-OHMS con ensanchamiento Doppler, correspondientes a 13 ppb (10 μTorr, 13 × 10⁻⁹ atm ) de C₂H₂ detectadas en una cavidad con una finura de 4800. (a) Señal fm y (b) señal wm . Marcadores individuales: datos medidos; curvas continuas: ajustes teóricos.
Actuación
Las características únicas de NICE-OHMS, en particular su alta sensibilidad, implican que tiene un gran potencial para una variedad de aplicaciones. Desarrollado inicialmente para aplicaciones de estándares de frecuencia, [ 1 ] [ 2 ] con una asombrosa detectabilidad de 10 −14 cm −1 , posteriormente se ha utilizado para investigaciones espectroscópicas, así como para detección química y detección de especies traza, con detectabilidades en el rango de 10 −11 - 10 −10 cm −1 . [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ] [ 10 ] [ 11 ] Sin embargo, aunque la técnica NICE-OHMS ha demostrado poseer una detectabilidad extremadamente alta, hasta ahora solo se ha desarrollado escasamente hacia el análisis de gases traza.
Uno de los mayores obstáculos para la implementación de la técnica NICE-OHMS es, sin duda, el bloqueo de la frecuencia del láser a la de un modo de cavidad. Si bien los requisitos para el rendimiento del bloqueo son menos estrictos que para otras técnicas CEAS de onda continua directa (debido al principio de inmunidad al ruido), la frecuencia del láser debe mantenerse bloqueada dentro del modo de cavidad durante la adquisición de la señal; es decir, debe seguir el modo mientras se escanea la cavidad, incluyendo una posible modulación de longitud de onda. Puede resultar difícil lograr estos objetivos si el ancho de línea de funcionamiento libre del láser es significativamente mayor que el ancho del modo de cavidad y si el láser es propenso a excursiones de frecuencia repentinas debido al ruido técnico del entorno. Esto suele ocurrir al trabajar con cavidades de finura media o alta (con anchos de modo de transmisión en el rango de kHz bajos) y láseres estándar, por ejemplo, láseres de diodo de cavidad externa (ECDL), con anchos de línea de funcionamiento libre en el rango de MHz. Posteriormente, se necesitan bucles de retroalimentación electrónica con anchos de banda elevados (normalmente de unos pocos MHz) y alta ganancia para acoplar una cantidad sustancial de la potencia del láser a un modo de cavidad y garantizar un rendimiento estable del bloqueo.
Con la llegada de los láseres de fibra de ancho de línea estrecho , los problemas relacionados con el bloqueo láser se pueden reducir significativamente. Actualmente, se encuentran disponibles láseres de fibra con anchos de línea de funcionamiento libre tan estrechos como 1 kHz (medidos en una fracción de segundo), dos o tres órdenes de magnitud inferiores a los de los ECDL. Evidentemente, esta característica simplifica considerablemente la electrónica de retroalimentación (son suficientes anchos de banda de tan solo 10 kHz) y el procedimiento de bloqueo. Además, el diseño y el principio de funcionamiento de los láseres de fibra los hacen menos susceptibles a perturbaciones externas, como el ruido mecánico y acústico, que otros láseres de estado sólido o ECDL. Asimismo, la disponibilidad de componentes de óptica integrada, como los moduladores electroópticos de fibra (EOM de fibra), ofrece la posibilidad de reducir aún más la complejidad del sistema. Recientemente se han presentado las primeras implementaciones de un sistema NICE-OHMS basado en un láser de fibra y un EOM de fibra. Se demostró que el C₂H₂ podía detectarse hasta 4,5 × 10⁻¹² atm (4,5 ppt) con una instrumentación muy robusta. [ 12 ] Es evidente que esto ha acercado a NICE-OHMS un paso más a convertirse en una técnica prácticamente útil para la detección ultrasensible de especies traza. [ 13 ]
Véase también
Referencias
- ↑ J. Ye, LS Ma y JL Hall, "Detecciones ultrasensibles en física atómica y molecular: demostración en espectroscopia de sobretonos moleculares", Journal of the Optical Society of America B-Optical Physics (JOSA B) 15 (1), 6-15 (1998)
- ↑ LS Ma, J. Ye, P. Dube y JL Hall, "Espectroscopia de modulación de frecuencia ultrasensible mejorada por una cavidad óptica de alta finura: teoría y aplicación a transiciones de sobretono de C 2 H 2 y C 2 HD," JOSA B 16 (12), 2255-2268 (1999)
- ↑ L. Gianfrani, RW Fox y L. Hollberg, "Espectroscopia de absorción mejorada por cavidad de oxígeno molecular", JOSA B 16 (12), 2247-2254 (1999)
- ↑ C. Ishibashi y H. Sasada, "Espectroscopia sub-Doppler de alta sensibilidad con cavidad mejorada de una banda de sobretono molecular con un láser de diodo sintonizable de 1,66 mm", Japanese Journal of Applied Physics Part 1-Regular Papers Short Notes & Review Papers 38 (2A), 920-922 (1999)
- ↑ J. Bood, A. McIlroy y DL Osborn, "Espectroscopia de absorción por modulación de frecuencia mejorada por cavidad de la sexta banda de sobretono del óxido nítrico", presentado en Manipulación y análisis de biomoléculas, células y tejidos, 2003
- ↑ NJ van Leeuwen y AC Wilson, "Medición de transiciones ultradébiles ensanchadas por presión con espectroscopia molecular heterodina óptica mejorada por cavidad inmune al ruido," JOSA B 21 (10), 1713-1721 (2004)
- ↑ NJ van Leeuwen, HG Kjaergaard, DL Howard y AC Wilson, "Medición de transiciones ultradébiles en la región visible del oxígeno molecular", Journal of Molecular Spectroscopy 228 (1), 83-91 (2004)
- ↑ MS Taubman, TL Myers, BD Cannon y RM Williams, "Estabilización, inyección y control de láseres de cascada cuántica y su aplicación a la detección química en el infrarrojo", Spectrochimica Acta Part A-Molecular and Biomolecular Spectroscopy 60 (14), 3457-3468 (2004)
- ↑ J. Bood, A. McIlroy y DL Osborn, "Medición de la sexta banda de sobretono del óxido nítrico y su función de momento dipolar mediante espectroscopia de modulación de frecuencia con cavidad mejorada", Journal of Chemical Physics 124 (8) (2006)
- ↑ FM Schmidt, A. Foltynowicz, W. Ma y O. Axner, "Espectrometría molecular heterodina óptica mejorada con cavidad e inmune al ruido basada en láser de fibra para la detección con ensanchamiento Doppler de C 2 H 2 en el rango de partes por billón", JOSA B 24 (6), 1392-1405 (2007)
- ↑ FM Schmidt, A. Foltynowicz, W. Ma, T. Lock y O. Axner, "NICE-OHMS basado en láser de fibra con ensanchamiento Doppler: detectabilidad mejorada", Optics Express 15 (17), 10822-10831 (2007)
- ↑ FM Schmidt, A. Foltynowicz, W. Ma y O. Axner, "Espectrometría molecular heterodina óptica mejorada con cavidad e inmune al ruido basada en láser de fibra para la detección con ensanchamiento Doppler de C 2 H 2 en el rango de partes por billón", JOSA B 24 (6), 1392-1405 (2007)
- ↑ A. Foltynowicz, FM Schmidt, W. Ma y O. Axner, "Espectrometría molecular heterodina óptica mejorada por cavidad inmune al ruido: estado actual y potencial futuro", Applied Physics B 92 , 313-326 (2008).
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