Nano-ARPES

La espectroscopia de fotoemisión resuelta en ángulo a nanoescala ( Nano-ARPES ) es una variante de la técnica experimental de espectroscopia de fotoemisión resuelta en ángulo (ARPES). Permite determinar con precisión la estructura de bandas electrónicas de los materiales en el espacio de momentos con resolución lateral submicrométrica. Debido a su exigente configuración experimental, esta técnica está mucho menos extendida que la ARPES, ampliamente utilizada en física de la materia condensada para determinar experimentalmente las propiedades electrónicas de una amplia gama de materiales cristalinos. La Nano-ARPES puede acceder a la estructura electrónica de sólidos monocristalinos bien ordenados con alta resolución energética, de momento y lateral, incluso si se trata de muestras nanométricas o mesoscópicas heterogéneas. La técnica Nano-ARPES también se basa en el efecto fotoeléctrico de Einstein , siendo una espectroscopia de entrada de fotones y salida de electrones, que se ha convertido en una herramienta esencial para el estudio de la estructura electrónica de nanomateriales, como materiales cuánticos y de baja dimensionalidad. ^{[ 1 ] [ 2 ]}

NanoARPES permite determinar experimentalmente la relación entre las energías de enlace y los momentos de onda de los electrones de los estados electrónicos ocupados de las bandas con energías cercanas y aproximadamente 10-15 eV por debajo del nivel de Fermi . ^{[ 1 ]} Estos electrones son eyectados de un sólido cuando es iluminado por fotones monocromáticos con energía suficiente para emitir fotoelectrones desde la superficie del material. Estos fotoelectrones son detectados por un analizador de electrones colocado cerca de la superficie de las muestras en el vacío para preservar las superficies no contaminadas y evitar colisiones con partículas que puedan modificar la energía y la trayectoria de los fotoelectrones en su camino hacia el espectrómetro. Como en el proceso de fotoemisión, el momento se conserva; por lo tanto, la distribución angular de los fotoelectrones de un monocristal, incluso si es de tamaño nanométrico, también permite revelar directamente la distribución de momento de los estados electrónicos iniciales en ese cristal.

Los resultados de Nano-ARPES, al igual que en la técnica ARPES, se muestran tradicionalmente como una relación de dispersión energía-momento a lo largo de las direcciones de alta simetría de la Zona de Brillouin irreducible , mostrando las dispersiones de banda de los materiales investigados. ^{[ 3 ] [ 4 ]} Cuando los fotoelectrones emitidos se muestran mediante superficies de energía constante en grandes porciones del espacio recíproco, Nano-ARPES también puede determinar con precisión la superficie de Fermi de los materiales investigados. Debido a la capacidad única de mapear espacialmente la dispersión electrónica de los electrones en las muestras, Nano-ARPES también puede generar imágenes electrónicas de nanomateriales con alta resolución de energía de enlace y momento. Como Nano-ARPES es una técnica de barrido, ^{[ 5 ]} puede utilizar espectrómetros ARPES de última generación sin requerir que también puedan discriminar espacialmente el origen de los fotoelectrones analizados. En consecuencia, la instrumentación Nano-ARPES puede beneficiarse de los espectrómetros más avanzados desarrollados para configuraciones ARPES, en particular los espectrómetros de electrones de última generación con detección bidimensional y alta resolución de energía y momento. ^{[ 6 ] [ 7 ]}

La comprensión de la estructura de bandas electrónicas de los sólidos se aplica en muchos campos de la física de la materia condensada, contribuyendo a la comprensión microscópica de muchas tendencias fenomenológicas y guiando la interpretación de espectros experimentales en fotoemisión, óptica, dispersión inelástica de neutrones, calor específico, entre otros, incluyendo el efecto de la polarización de espín. La mayoría de los métodos teóricos modernos de estructura electrónica de bandas emplean la teoría del funcional de la densidad para resolver la ecuación de Schrödinger completa de muchos cuerpos para electrones en un sólido. El enfoque experimental y teórico consolidado para describir la estructura electrónica de los sólidos permite la visualización directa de la diferencia entre conductores , aislantes y semiconductores según la presencia de estados electrónicos permitidos y prohibidos de energía y momento particulares, que pueden calcularse mediante mecánica cuántica y medirse utilizando ARPES. ^{[ 8 ]}

La técnica ARPES tiene la capacidad única de determinar directamente la estructura de bandas. De este modo, ayuda a comprender el grado y el tipo de interacción electrónica en los sólidos, corroborando o refutando los resultados de la estructura electrónica de bandas calculados mediante diferentes enfoques teóricos. Sin embargo, la resolución lateral, la manipulación y la orientación de muestras heterogéneas submicrométricas de esta técnica son bastante limitadas. Esto se debe a que los electrones medidos en ARPES son todos aquellos electrones eyectados por el proceso de fotoabsorción provocado por los fotones incidentes. Si el área iluminada de la muestra es lo suficientemente grande como para cubrir áreas no homogéneas, los electrones eyectados detectados son la suma de todos los fotoelectrones emitidos por todas las diferentes zonas iluminadas. Si cada área tiene una estructura de bandas electrónicas distintiva, los espectros ARPES mostrarán el promedio de todas ellas ponderado según el tamaño de cada zona diferente presente en el área iluminada. ^{[ 9 ]}

De hecho, muchos materiales complejos están constituidos por pequeños monocristales desorientados o compuestos por varios monocristales nanométricos. La técnica ARPES tradicional solo puede proporcionar su estructura electrónica promedio si el tamaño del parche es menor que el tamaño del punto del sistema ARPES, que suele ser de 200  µm. Esta limitación también se presenta en muestras con zonas micrométricas y submicrométricas de composición química distintiva debido a reacciones químicas secundarias no deseadas, por ejemplo, originadas por la contaminación u oxidación de la muestra original. Por lo tanto, dado que el tamaño del punto del haz de fotones monocromáticos suele ser superior a 200 µm para la técnica ARPES convencional, solo se pueden estudiar muestras homogéneas de este tamaño o mayores.

En consecuencia, se debe añadir una resolución lateral submicrométrica a ARPES para realizar la determinación experimental de la estructura electrónica de materiales cristalinos pequeños y muestras grandes con heterogeneidades. Nano-ARPES ha implementado esta discriminación lateral al focalizar el tamaño del haz de fotones incidente dentro de la escala nanométrica. De manera similar a ARPES, la estructura de bandas electrónicas de los nanomateriales se puede medir directamente utilizando Nano-ARPES midiendo la energía cinética, la velocidad y el momento absoluto de los electrones eyectados. ^{[ 10 ]}

El enfoque del haz de fotones a un tamaño de punto de hasta escala nanométrica se ha logrado rutinariamente en algunos métodos bien conocidos basados ​​en rayos X, como la microscopía de transmisión de rayos X de barrido (STXM) y la microscopía de fotoemisión de barrido (SPEM). ^{[ 11 ]} Sin embargo, estas técnicas son mucho menos exigentes porque normalmente utilizan energías de fotones incidentes superiores a 150 eV y requieren mediciones sin resolución angular, registrando solo señales integradas proporcionales al coeficiente de absorción de rayos X y a los fotoelectrones de nivel central, respectivamente. En ambos casos, el rendimiento de las placas de zona de Fresnel (FZP) es el componente esencial que determina la resolución lateral, que varía desde una resolución lateral micrométrica hasta nanométrica. Hoy en día, varias empresas en el mercado proporcionan FZP con una resolución mejor que 30  nm, lo que ha facilitado la construcción y operación de varios microscopios basados ​​en rayos X como los instrumentos STXM y SPEM en diferentes instalaciones de radiación de sincrotrón como Elettra , ALS , CLS, ^{[ 12 ]} y MAX-lab, ^{[ 13 ]} entre otros. Sin embargo, la técnica nano-ARPES requiere una energía de fotones incidentes mucho menor, típicamente de 6 eV a 100 eV) para detectar aquellos fotoelectrones emitidos por los estados electrónicos por debajo y cerca del nivel de Fermi, cuya sección transversal aumenta a medida que disminuye la energía del fotón incidente. ^{[ 14 ] [ 15 ]} Un enfoque alternativo de imagen del espacio k se basa en microscopios de fotoemisión filtrados de energía (PEEM). La resolución lateral se logra utilizando una columna óptica de electrones en lugar de focalizar el haz de fotones incidente. Esta versión de campo completo del espacio k del PEEM está disponible comercialmente. Sin embargo, para esta versión PEEM de campo completo disponible comercialmente con imágenes en el espacio k, lograr una alta resolución de energía y momento es un desafío. ^{[ 16 ]}

Por lo general, los experimentos ARPES de alta resolución energética y de momento se realizan en sincrotrones , que proporcionan fuentes de fotones de alta energía brillantes y ajustables para registrar directamente la estructura de bandas electrónicas de materiales ordenados. Esto permite obtener dispersiones E vs k nítidas y precisas, así como superficies de energía constante, incluidas las correspondientes a la superficie de Fermi de los materiales estudiados.

Los sistemas ARPES convencionales constan de una fuente de luz monocromática que emite un haz estrecho de fotones, un portamuestras conectado a un manipulador que permite posicionar las muestras angular y traslacionalmente con respecto al espectrómetro de electrones (detector), y el foco del haz de luz incidente. El equipo se encuentra dentro de un entorno de ultra alto vacío (UHV) , que protege la muestra de la contaminación no deseada y evita la dispersión de los electrones emitidos. Tras dispersarse en dos direcciones perpendiculares para la energía cinética y el ángulo de emisión, los electrones se dirigen al detector y se cuentan para obtener espectros ARPES de la estructura de bandas a lo largo de una dirección de momento. ^{[ 10 ] [ 17 ] [ 18 ]}

La principal diferencia de su configuración instrumental típica con respecto a otros aparatos ARPES convencionales radica en que el haz de rayos X blandos se enfoca en un punto submicrométrico mediante lentes de placas de zona de Fresnel (FZP). Las muestras se pueden montar en un manipulador de alta precisión que garantiza el posicionamiento a nanoescala en las direcciones x, y y z, donde también se pueden escanear automáticamente el ángulo polar (Θ) y el ángulo azimutal (Ψ) . ^{[ 17 ] [ 19 ]}

Esta instrumentación básica permite dos modos de operación: el modo puntual Nano-ARPES (modo de operación tipo 1) con nanopunto que mapea la estructura de bandas de sólidos cristalinos nanométricos para estudiar la dinámica de cuasipartículas en materiales altamente correlacionados y no correlacionados como en ARPES convencional, y el modo de imagen Nano-ARPES (modo de operación tipo 2) que mide la distribución espacial en el espacio real de fotoelectrones de un rango seleccionado de valores de energía de enlace y momento. ^{[ 4 ] [ 6 ]}

Los microscopios Nano-ARPES de última generación cuentan con control interferométrico continuo de la posición de las muestras en las lentes de Fresnel (FZP), lo que evita desviaciones térmicas y mecánicas. Esto es necesario para prevenir distorsiones indeseables en las imágenes Nano-ARPES registradas (modo de operación tipo 2) y para garantizar la precisión y reproducibilidad de las curvas de dispersión E vs. k a lo largo de direcciones específicas del espacio recíproco.

En las configuraciones Nano-ARPES, los analizadores utilizados son los de energía electrónica hemisféricos, típicamente instalados en aparatos ARPES convencionales de alta energía y resolución angular. Estos utilizan una rendija para evitar la mezcla de canales de momento y energía y, en consecuencia, solo pueden tomar mapas angulares en una dirección. Para registrar mapas en el espacio de energía y momento bidimensional, como en el ARPES convencional, es necesario rotar la muestra o bien discriminar el haz de fotoelectrones recolectados dentro del espectrómetro con la lente electrostática, manteniendo la muestra fija. Los mapas de energía-ángulo-ángulo se convierten en mapas de energía de enlace-k//xk//y. Estas imágenes muestran superficies de energía constante en función de los vectores de onda k//x y k//y del espacio recíproco. La superficie de energía constante más notable es el mapa de superficie de Fermi, obtenido al detectar aquellos fotoelectrones con energía de enlace justo en el nivel de Fermi. ^{[ 20 ]}

La técnica Nano-ARPES es una herramienta esencial para resolver la estructura de bandas electrónicas de materiales mesoscópicos o heterogéneos ^{[ 21 ]} en diversos campos de la materia condensada como materiales cuánticos ^{[ 22 ] [ 23 ]} superconductores de alta temperatura, materiales topológicos ^{[ 24 ] [ 25 ]} semiconductores, metales ^{[ 26 ] [ 27 ]} aislantes con una brecha de banda no demasiado grande y en una amplia variedad de materiales de baja dimensión ^{[ 28 ] [ 29 ]} y heteroestructuras ^{[ 30 ] [ 31 ]} con efectos de confinamiento ^{[ 32 ] [ 33 ]} diferentes apilamientos ^{[ 34 ] [ 35 ]} e hibridación. Además, los cambios en la estructura electrónica asociados con todo tipo de transiciones de fase, ondas de densidad de carga, ^{[ 36 ]} hibridación de bandas ^{[ 37 ] [ 38 ]} separación de fases, ^{[ 39 ]} transferencia de carga y dispositivos in operando pueden revelarse combinando la resolución nanolateral con una alta resolución de energía y momento. ^{[ 40 ]}