Articulo de referencia

nitruro de silicio

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El nitruro de silicio es un compuesto químico de los elementos silicio y nitrógeno .3 N4 (Trisilicon tetranitride) is the most thermodynamically stable and commercially important of the silicon nitrides,[6] and the term ″Silicon nitride″ commonly refers to this specific composition. It is a white, high-melting-point solid that is relatively chemically inert, being attacked by dilute HF and hot H3PO4. It is very hard (8.5 on the mohs scale). It has a high thermal stability with strong optical nonlinearities for all-optical applications.[7]

Production

Silicon nitride is prepared by heating powdered silicon between 1300 °C and 1400 °C in a nitrogen atmosphere:

3 Si + 2 N2Si3N4

The silicon sample weight increases progressively due to the chemical combination of silicon and nitrogen. Without an iron catalyst, the reaction is complete after several hours (~7), when no further weight increase due to nitrogen absorption (per gram of silicon) is detected.

In addition to Si3N4, several other silicon nitride phases (with chemical formulas corresponding to varying degrees of nitridation/Si oxidation state) have been reported in the literature. These include the gaseous disilicon mononitride (Si2N), silicon mononitride (SiN) and silicon sesquinitride (Si2N3), each of which are stoichiometric phases. As with other refractories, the products obtained in these high-temperature syntheses depends on the reaction conditions (e.g. time, temperature, and starting materials including the reactants and container materials), as well as the mode of purification. However, the existence of the sesquinitride has since come into question.[8]

It can also be prepared by the diimide route:[9]

SiCl4 + 6 NH3Si(NH)2 + 4 NH4Cl(s)    at 0 °C
3 Si(NH)2Si3N4 + N2 + 3 H2(g)    at 1000 °C

Carbothermal reduction of silicon dioxide in a nitrogen atmosphere at 1400–1450 °C has also been examined:[9]

3 SiO2 + 6 C + 2 N2Si3N4 + 6 CO

La nitruración del polvo de silicio se desarrolló en la década de 1950, tras el redescubrimiento del nitruro de silicio, y fue el primer método a gran escala para la producción de polvo. Sin embargo, el uso de silicio crudo de baja pureza provocó la contaminación del nitruro de silicio con silicatos y hierro . La descomposición de la diimida da como resultado nitruro de silicio amorfo, que requiere un recocido posterior en atmósfera de nitrógeno a 1400–1500  °C para convertirlo en un polvo cristalino; esta es ahora la segunda ruta más importante para la producción comercial. La reducción carbotérmica fue el método más antiguo utilizado para la producción de nitruro de silicio y actualmente se considera la ruta industrial más rentable para obtener polvo de nitruro de silicio de alta pureza. [ 9 ]

Deposición de película

Las películas de nitruro de silicio de grado electrónico se forman mediante deposición química de vapor (CVD), o una de sus variantes, como la deposición química de vapor mejorada por plasma (PECVD): [ 9 ] [ 10 ]

3 SiH4 (g) + 4NH3 (g) →Si3 N4 (s) + 12H2 (g) a 750–850°C [ 11 ]
3 SiCl4 (g) + 4NH3 (g) →Si3 N4 (s) + 12 HCl(g)
3 SiCl2 H2 (g) + 4NH3 (g) →Si3 N4 (s) + 6 HCl(g) + 6H2 (g)

Para la deposición de capas de nitruro de silicio sobre sustratos semiconductores (generalmente silicio), se utilizan dos métodos: [ 10 ]

  1. La tecnología de deposición química en fase vapor a baja presión (LPCVD), que funciona a una temperatura bastante alta y se realiza en un horno tubular vertical u horizontal, [ 12 ] o
  2. La tecnología de deposición química en fase vapor asistida por plasma (PECVD) funciona a temperaturas bastante bajas (≤ 250 °C) y en condiciones de vacío. [ 13 ] Algunos ejemplos incluyen el bis(dietilamino)silano como precursor de silicio y plasma de N₂ como reactivo. [ 13 ]

Dado que las constantes de red del nitruro de silicio y del silicio son diferentes, puede producirse tensión o estrés , dependiendo del proceso de deposición. Especialmente al utilizar la tecnología PECVD, esta tensión puede reducirse ajustando los parámetros de deposición. [ 14 ]

Los nanocables de nitruro de silicio también pueden producirse mediante el método sol-gel utilizando reducción carbotérmica seguida de nitruración de gel de sílice , que contiene partículas de carbono ultrafinas. Las partículas pueden producirse por descomposición de dextrosa en el rango de temperatura de 1200–1350  °C. Las posibles reacciones de síntesis son: [ 15 ]

SiO2 (s) + C(s) → SiO(g) + CO(g)y   
3 SiO(g) + 2 N2 (g) + 3 CO(g) →Si3 N4 (s) + 3CO2 (g)o   
3 SiO(g) + 2 N2 (g) + 3 C(s) →Si3 N4 (s) + 3 CO(g).

Tratamiento

El nitruro de silicio es difícil de producir como material a granel, ya que no se puede calentar por encima de 1850  °C, muy por debajo de su punto de fusión , debido a su disociación en silicio y nitrógeno. Por lo tanto, la aplicación de técnicas convencionales de sinterización por prensado en caliente resulta problemática. La unión de polvos de nitruro de silicio se puede lograr a temperaturas más bajas mediante la adición de materiales denominados auxiliares de sinterización o "aglutinantes", que suelen inducir cierto grado de sinterización en fase líquida. [ 16 ] Una alternativa más limpia es la sinterización por plasma de chispa , donde el calentamiento se realiza muy rápidamente (en segundos) mediante el paso de pulsos de corriente eléctrica a través del polvo compactado. Se han obtenido compactos densos de nitruro de silicio mediante esta técnica a temperaturas de 1500–1700  °C. [ 17 ] [ 18 ]

Estructura cristalina y propiedades

Existen tres estructuras cristalográficas del nitruro de silicio ( Si3 N4 ), designadas como fases α, β y γ. [ 19 ] Las fasesα y βson las formas más comunes deSi3 N4 , y puede producirse en condiciones de presión normal. La fase γ solo puede sintetizarse a altas presiones y temperaturas y tiene una dureza de 35 GPa. [ 20 ] [ 21 ]

El Si α y β3 N4 tienentrigonales(símbolo de PearsonhP28,grupo espacialP31c, n.° 159) yhexagonales(hP14, P63, n.° 173), respectivamente, que están formadas porSiN4 tetraedros. Se pueden considerar como capas de átomos de silicio y nitrógeno en la secuencia ABAB... o ABCDABCD... en β-Si3 N4 y α-Si3 N4 , respectivamente. La capa AB es la misma en las fases α y β, y la capa CD en la fase α está relacionada con AB mediante un plano de deslizamiento c. ElSi3 N4 tetraedros en β-Si3 N4 están interconectados de tal manera que se forman túneles que discurren paralelos al eje c de la celda unitaria. Debido al plano de deslizamiento c que relaciona AB con CD, la estructura α contiene cavidades en lugar de túneles. El γ-Si3 NEn la literatura, el compuesto 4 se suele denominar modificación c, por analogía con la modificación cúbica delnitruro de boro(c-BN). Presenta unaespinelaen la que dos átomos de silicio coordinan cada uno seis átomos de nitrógeno de forma octaédrica, y un átomo de silicio coordina cuatro átomos de nitrógeno de forma tetraédrica. [ 22 ]

La secuencia de apilamiento más larga da como resultado que la fase α tenga mayor dureza que la fase β. Sin embargo, la fase α es químicamente inestable en comparación con la fase β. A altas temperaturas, cuando hay una fase líquida presente, la fase α siempre se transforma en la fase β. Por lo tanto, β- Si3 N4 es la forma principal utilizada enSi3 N4 cerámicas. [ 23 ] Puede producirseun crecimiento anormal de granoSi3 N4 , por lo que se forman granos alargados anormalmente grandes en una matriz de granos equiaxiales más finos y puede servir como técnica para mejorar la tenacidad a la fractura en este material mediante el puenteo de grietas. [ 24 ] El crecimiento anormal de granoen el nitruro de silicio dopado surge debido a la difusión mejorada por aditivos y da como resultado microestructuras compuestas, que también pueden considerarse como "compuestos in situ" o "materiales autorreforzados". [ 25 ]

Además de los polimorfos cristalinos del nitruro de silicio, se pueden formar materiales amorfos vítreos como productos de pirólisis de polímeros precerámicos , que suelen contener cantidades variables de carbono residual (por lo que se consideran más apropiadamente carbonitruros de silicio). En concreto, el policarbosilazano se puede convertir fácilmente en una forma amorfa de material a base de carbonitruro de silicio mediante pirólisis, lo que tiene valiosas implicaciones en el procesamiento de materiales de nitruro de silicio mediante técnicas de procesamiento más comunes para polímeros. [ 26 ]

Aplicaciones

En general, el principal problema con las aplicaciones del nitruro de silicio no ha sido el rendimiento técnico, sino el coste. A medida que el coste ha disminuido, el número de aplicaciones de producción se está acelerando. [ 27 ]

industria automotriz

Una de las principales aplicaciones del nitruro de silicio sinterizado se encuentra en componentes de motores. Se utiliza en motores diésel , en bujías incandescentes para acelerar el arranque, en cámaras de precombustión (cámaras de remolino) para reducir las emisiones, el tiempo de arranque y el ruido, y en turbocompresores para disminuir el retardo del motor y las emisiones. En motores de encendido por chispa , el nitruro de silicio se emplea en las almohadillas de los balancines para reducir el desgaste , en las turbinas de los turbocompresores para disminuir la inercia y el retardo del motor, y en las válvulas de control de gases de escape para aumentar la aceleración. Actualmente, se estima que se fabrican más de 300 000 turbocompresores de nitruro de silicio sinterizado al año.

El nitruro de silicio se utiliza en algunos recubrimientos cerámicos automotrices de alto rendimiento para proteger la pintura. [ 9 ] [ 16 ] [ 27 ]

Aspectos

Piezas de cojinete Si 3 N 4

Los cojinetes de nitruro de silicio son tanto cojinetes totalmente cerámicos como cojinetes híbridos cerámicos con bolas de cerámica y pistas de acero. La cerámica de nitruro de silicio presenta una buena resistencia a los impactos en comparación con otras cerámicas. Por lo tanto, los cojinetes de bolas fabricados con cerámica de nitruro de silicio se utilizan en cojinetes de alto rendimiento . Un ejemplo representativo es el uso de cojinetes de nitruro de silicio en los motores principales del transbordador espacial de la NASA . [ 28 ] [ 29 ]

Dado que los rodamientos de bolas de nitruro de silicio son más duros que el metal, esto reduce el contacto con la pista del rodamiento. Esto resulta en un 80 % menos de fricción, una vida útil de tres a diez veces mayor, un 80 % más de velocidad, un 60 % menos de peso, la capacidad de operar con falta de lubricación, mayor resistencia a la corrosión y mayor temperatura de operación, en comparación con los rodamientos metálicos tradicionales. [ 27 ] Las bolas de nitruro de silicio pesan un 79 % menos que las bolas de carburo de tungsteno . Los rodamientos de bolas de nitruro de silicio se pueden encontrar en rodamientos automotrices de alta gama, rodamientos industriales, turbinas eólicas , deportes de motor, bicicletas, patines en línea y patinetas . Los rodamientos de nitruro de silicio son especialmente útiles en aplicaciones donde la corrosión o los campos eléctricos o magnéticos prohíben el uso de metales, por ejemplo, en medidores de flujo de mareas, donde el ataque del agua de mar es un problema, o en buscadores de campos eléctricos. [ 16 ]

El Si₃N₄ se demostró por primera vez como un cojinete superior en 1972 , pero no llegó a la producción hasta casi 1990 debido a los desafíos asociados con la reducción del costo. Desde 1990, el costo se ha reducido sustancialmente a medida que ha aumentado el volumen de producción. Aunque el Si3 NAunque los rodamientos de 4 pulgadas siguen siendo de dos a cinco veces más caros que los mejores rodamientos de acero, su rendimiento y vida útil superiores justifican su rápida adopción. Alrededor de 15 a 20 millonesde Si3 NEn 1996, se fabricaron en EE. UU. cuatro bolas de rodamiento para máquinas herramienta y muchas otras aplicaciones. Se estima un crecimiento del 40 % anual, pero podría ser incluso mayor si se opta por rodamientos cerámicos para aplicaciones de consumo como patines en línea y unidades de disco de ordenador. [ 27 ]

Las pruebas de la NASA indican que los cojinetes híbridos de cerámica presentan una vida útil por fatiga (desgaste) mucho menor que los cojinetes estándar totalmente de acero. [ 30 ]

Material de alta temperatura

Propulsor de nitruro de silicio. Izquierda: Montado en banco de pruebas. Derecha: Probado con propelentes de H₂ /O₂ .

El nitruro de silicio se ha utilizado durante mucho tiempo en aplicaciones de alta temperatura. En particular, se identificó como uno de los pocos materiales cerámicos monolíticos capaces de soportar el severo choque térmico y los gradientes térmicos generados en los motores de cohete de hidrógeno/oxígeno. Para demostrar esta capacidad en una configuración compleja, los científicos de la NASA utilizaron tecnología avanzada de prototipado rápido para fabricar un componente de cámara de combustión/tobera (propulsor) de una sola pieza y una pulgada de diámetro. El propulsor se probó en caliente con propelente de hidrógeno/oxígeno y sobrevivió a cinco ciclos, incluido un ciclo de 5 minutos a una  temperatura del material de 1320 °C. [ 31 ]

En 2010, el nitruro de silicio se utilizó como material principal en los propulsores de la sonda espacial Akatsuki de JAXA . [ 32 ]

Se utilizó nitruro de silicio para los "microobturadores" desarrollados para el espectrógrafo de infrarrojo cercano a bordo del telescopio espacial James Webb . Según la NASA: "La temperatura de funcionamiento es criogénica, por lo que el dispositivo debe poder operar a temperaturas extremadamente bajas. Otro desafío fue desarrollar obturadores que pudieran: abrirse y cerrarse repetidamente sin fatigarse; abrirse individualmente; y abrirse lo suficiente para cumplir con los requisitos científicos del instrumento. Se eligió el nitruro de silicio para su uso en los microobturadores debido a su alta resistencia y durabilidad". Este sistema de microobturadores permite al instrumento observar y analizar hasta 100 objetos celestes simultáneamente. [ 33 ]

Médico

El nitruro de silicio tiene muchas aplicaciones ortopédicas. [ 34 ] [ 35 ] Este material también es una alternativa al PEEK (poliéter éter cetona) y al titanio , que se utilizan para dispositivos de fusión espinal (siendo estos últimos relativamente caros). [ 36 ] [ 37 ] La superficie microtexturizada e hidrofílica del nitruro de silicio contribuye a su resistencia, durabilidad y fiabilidad en comparación con el PEEK y el titanio. [ 35 ] [ 36 ] [ 38 ] Ciertas composiciones de este material presentan propiedades antibacterianas, [ 39 ] antifúngicas, [ 40 ] o antivirales. [ 41 ]

Trabajo y corte de metales

La primera aplicación importante del Si3 N4 eran abrasivos yherramientas de corte. El nitruro de silicio monolítico a granel se utiliza como material paraherramientas de corte, debido a su dureza, estabilidad térmica y resistencia aldesgaste. Se recomienda especialmente parael mecanizadodehierro fundido. La dureza en caliente, la tenacidad a la fractura y la resistencia al choque térmico hacen que el nitruro de silicio sinterizado pueda cortar hierro fundido, acero duro y aleaciones a base de níquel con velocidades superficiales hasta 25 veces más rápidas que las obtenidas con materiales convencionales como el carburo de tungsteno. [ 16 ] El uso deSi3 NLas herramientas de corte 4 han tenido un efecto drástico en la producción manufacturera. Por ejemplo, el fresado frontal de hierro fundido gris con plaquitas de nitruro de silicio duplicó la velocidad de corte, aumentó la vida útil de la herramienta de una pieza a seis piezas por filo y redujo el costo promedio de las plaquitas en un 50%, en comparación con las herramientas tradicionalesde carburo de tungsteno. [ 9 ] [ 27 ]

Electrónica

Ejemplo de oxidación localizada de silicio a través de una máscara de Si₃N₄

El nitruro de silicio se utiliza frecuentemente como aislante y barrera química en la fabricación de circuitos integrados , para aislar eléctricamente diferentes estructuras o como máscara de grabado en el micromecanizado volumétrico . Como capa de pasivación para microchips, es superior al dióxido de silicio , ya que constituye una barrera de difusión significativamente mejor contra las moléculas de agua y los iones de sodio , dos fuentes importantes de corrosión e inestabilidad en la microelectrónica. También se utiliza como dieléctrico entre capas de polisilicio en condensadores de chips analógicos. [ 42 ]

Voladizo de Si 3 N 4 utilizado en microscopios de fuerza atómica

El nitruro de silicio depositado mediante LPCVD contiene hasta un 8 % de hidrógeno. Además, experimenta una fuerte tensión de tracción , que puede provocar el agrietamiento de películas de más de 200  nm de espesor. Sin embargo, presenta una resistividad y una rigidez dieléctrica superiores a las de la mayoría de los aislantes comúnmente utilizados en microfabricación ( 10¹⁶ Ω ·cm y 10  MV/cm, respectivamente). [ 10 ]

No solo el nitruro de silicio, sino también varios compuestos ternarios de silicio, nitrógeno e hidrógeno (SiN x H y ) se utilizan como capas aislantes. Se depositan mediante plasma utilizando las siguientes reacciones: [ 10 ]

2 SiH4 (g) +N2 (g) → 2 SiNH(s) + 3H2 (g)
SiH4 (g) +NH3 (g) → SiNH(s) + 3H2 (g)

Estas películas de SiNH tienen mucha menos tensión de tracción, pero peores propiedades eléctricas (resistividad de 10⁶ a 10¹⁵ Ω  ·cm y rigidez dieléctrica de 1 a 5  MV/cm), [ 10 ] [ 43 ] y son térmicamente estables a altas temperaturas bajo condiciones físicas específicas. El nitruro de silicio también se utiliza en el proceso xerográfico como una de las capas del tambor fotográfico. [ 44 ] El nitruro de silicio también se utiliza como fuente de ignición para aparatos de gas domésticos. [ 45 ] Debido a sus buenas propiedades elásticas, el nitruro de silicio, junto con el silicio y el óxido de silicio, es el material más popular para voladizos , los elementos sensores de los microscopios de fuerza atómica . [ 46 ]

Aplicaciones ambiciosas

Celdas solares

Las células solares suelen estar recubiertas con una capa antirreflectante . Para ello se puede utilizar nitruro de silicio, y es posible ajustar su índice de refracción variando los parámetros del proceso de deposición. [ 47 ]

circuitos integrados fotónicos

Los circuitos integrados fotónicos se pueden fabricar con diversos materiales, también llamados plataformas de materiales. El nitruro de silicio es una de estas plataformas, junto con, por ejemplo, el silicio y el fosfuro de indio . Los circuitos integrados fotónicos de nitruro de silicio tienen una amplia cobertura espectral y presentan bajas pérdidas de luz. [ 48 ] Esto los hace muy adecuados para detectores, espectrómetros, biosensores y computadoras cuánticas. Las pérdidas de propagación más bajas reportadas en SiN (de 0,1  dB/cm a 0,1  dB/m) se han logrado con las guías de onda TriPleX de LioniX International. [ 49 ]

membranas de alta tensión

El nitruro de silicio se ha consolidado como una plataforma favorable para dispositivos de membrana de película delgada sometidos a altas tensiones . [ 50 ] [ 51 ] Estos dispositivos se han utilizado como sensores en una amplia variedad de experimentos científicos, incluyendo aplicaciones de espectroscopia [ 52 ] y búsquedas de materia oscura . [ 53 ]

Historia

La primera síntesis de nitruro de silicio fue reportada en 1857 por Henri Etienne Sainte-Claire Deville y Friedrich Wöhler . [ 54 ] En su método, el silicio se calentaba en un crisol colocado dentro de otro crisol lleno de carbono para reducir la permeación de oxígeno al crisol interior. Reportaron un producto que denominaron nitruro de silicio, pero sin especificar su composición química. Paul Schuetzenberger fue el primero en reportar un producto con la composición del tetranitruro, Si3 N4 , en 1879 que se obtuvo calentando silicio con brasque (una pasta hecha mezclando carbón vegetal, carbón mineral o coque con arcilla que luego se usa para revestir crisoles) en un alto horno. En 1910, Ludwig Weiss y Theodor Engelhardt calentaron silicio bajo nitrógeno puro para producirSi3 N4 . [ 55 ] E. Friederich y L. Sittig hicieron Si3N4en 1925 mediante reducción carbotérmica bajo nitrógeno, es decir, calentando sílice, carbono y nitrógeno a 1250–1300 °C.

El nitruro de silicio siguió siendo una mera curiosidad química durante décadas antes de ser utilizado en aplicaciones comerciales. Entre 1948 y 1952, la empresa Carborundum Company, de Niagara Falls, Nueva York, solicitó varias patentes para la fabricación y aplicación de nitruro de silicio. [ 9 ] En 1958, el nitruro de silicio de Haynes ( Union Carbide ) se producía comercialmente para tubos de termopares , toberas de cohetes, barcos y crisoles para la fundición de metales. El trabajo británico sobre el nitruro de silicio, iniciado en 1953, se centró en las piezas de alta temperatura de las turbinas de gas y dio como resultado el desarrollo de nitruro de silicio unido por reacción y nitruro de silicio prensado en caliente. En 1971, la Agencia de Proyectos de Investigación Avanzada del Departamento de Defensa de los Estados Unidos  adjudicó un contrato de 17 millones de dólares a Ford y Westinghouse para dos turbinas de gas cerámicas. [ 56 ]

Aunque las propiedades del nitruro de silicio eran bien conocidas, su presencia natural se descubrió recién en la década de 1990, como pequeñas inclusiones (de aproximadamente 2 μm × 0,5 μm) en meteoritos . El mineral recibió el nombre de nierita en honor a Alfred O. C. Nier , pionero de la espectrometría de masas . [ 57 ] Es posible que este mineral haya sido detectado antes, también exclusivamente en meteoritos, por geólogos soviéticos. [ 58 ]  

Referencias

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