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Nitración

En química orgánica , la nitración es una clase general de procesos químicos para la introducción de un grupo nitro ( −NO₂ ) en un compuesto orgánico . El término también se apl...

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En química orgánica , la nitración es una clase general de procesos químicos para la introducción de un grupo nitro ( −NO₂ ) en un compuesto orgánico . El término también se aplica incorrectamente al proceso diferente de formación de ésteres de nitrato ( −ONO₂ ) entre alcoholes y ácido nítrico (como ocurre en la síntesis de nitroglicerina ). La diferencia entre las estructuras moleculares resultantes de los compuestos nitro y los nitratos ( NO₃⁻ ) radica en que el átomo de nitrógeno en los compuestos nitro está directamente unido a un átomo que no es oxígeno (típicamente carbono u otro átomo de nitrógeno), mientras que en los ésteres de nitrato (también llamados nitratos orgánicos ), el nitrógeno está unido a un átomo de oxígeno que, a su vez, generalmente está unido a un átomo de carbono (grupo nitrito).

Existen numerosas aplicaciones industriales importantes de la nitración en sentido estricto; las más importantes en términos de volumen son la producción de compuestos nitroaromáticos como el nitrobenceno . La tecnología es consolidada y madura. [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]

Las reacciones de nitración se utilizan notablemente para la producción de explosivos, por ejemplo, la conversión de guanidina en nitroguanidina y la conversión de tolueno en trinitrotolueno (TNT). Sin embargo, las nitraciones son de gran importancia, ya que prácticamente todas las aminas aromáticas ( anilinas ) se producen a partir de precursores nitro. Anualmente se producen millones de toneladas de nitroaromáticos. [ 2 ]

Nitración aromática

Las nitraciones típicas de compuestos aromáticos se basan en un reactivo llamado "ácido mixto", una mezcla de ácido nítrico concentrado y ácido sulfúrico . [ 4 ] [ 2 ] Esta mezcla produce el ion nitronio (NO 2 + ), que es la especie activa en la nitración aromática . Este ingrediente activo, que puede aislarse en el caso del tetrafluoroborato de nitronio , [ 5 ] también efectúa la nitración sin necesidad del ácido mixto. En las síntesis con ácido mixto, el ácido sulfúrico no se consume y, por lo tanto, actúa como catalizador y absorbente de agua. En el caso de la nitración del benceno , la reacción se lleva a cabo a una temperatura cálida, que no supera los 50  °C. [ 6 ] El proceso es un ejemplo de sustitución aromática electrofílica , que implica el ataque del anillo de benceno rico en electrones :

Mecanismo de nitración aromática

También se han propuesto mecanismos alternativos, incluyendo uno que implica la transferencia de un solo electrón (SET). [ 7 ] [ 8 ]

Alcance

La selectividad puede ser un desafío. A menudo, los productos alternativos actúan como contaminantes o simplemente se desperdician. Por lo tanto, se presta considerable atención a la optimización de las condiciones de reacción. Por ejemplo, el ácido mixto puede derivarse de ácidos fosfórico o perclórico en lugar de ácido sulfúrico. [ 2 ]

La regioselectividad se ve fuertemente afectada por los sustituyentes en los anillos aromáticos (véase sustitución aromática electrófila ). Por ejemplo, la nitración del nitrobenceno produce los tres isómeros de dinitrobencenos en una proporción de 93:6:1 (meta, orto, para, respectivamente). [ 9 ] Los grupos electroatractores, como otros grupos nitro, son desactivadores . La nitración se acelera por la presencia de grupos activadores como los grupos amino , hidroxilo y metilo , así como amidas y éteres , dando lugar a los isómeros para y orto. Además de la regioselectividad, el grado de nitración es de interés. La fluorenona , por ejemplo, puede ser trinitrada selectivamente [ 10 ] o tetranitrada. [ 11 ]

La nitración directa de la anilina con ácido nítrico y ácido sulfúrico , según una fuente, [ 12 ] produce una mezcla 50/50 de isómeros para- y meta -nitroanilina. En esta reacción, la anilina ( ArNH₂ ) , de rápida reacción y activación, se encuentra en equilibrio con el ion anilinio ( ArNH₃⁺ ) , más abundante pero menos reactivo (desactivado) , lo que podría explicar esta distribución de productos de reacción. Según otra fuente, [ 13 ] una nitración más controlada de la anilina comienza con la formación de acetanilida por reacción con anhídrido acético, seguida de la nitración propiamente dicha. Dado que la amida es un grupo activador habitual, los productos formados son los isómeros para y orto. Calentar la mezcla de reacción es suficiente para hidrolizar la amida y regenerar la anilina nitrada.

Alternativas al ácido nítrico

La mezcla de ácidos nítrico y acético, o de ácido nítrico y anhídrido acético, es comercialmente importante en la producción de RDX , ya que las aminas se destruyen con ácido sulfúrico. El nitrato de acetilo también se ha utilizado como agente de nitración. [ 14 ] [ 15 ]

En la reacción de Wolffenstein-Böters , el benceno reacciona con ácido nítrico y nitrato de mercurio(II) para dar ácido pícrico .

En la segunda mitad del siglo XX, se desarrollaron nuevos reactivos para uso en laboratorio, principalmente compuestos heterocíclicos N-nitro. [ 16 ]

nitración ipso

Con cloruros, triflatos y nonaflatos de arilo, también puede tener lugar la nitración ipso . [ 17 ] La frase nitración ipso fue utilizada por primera vez por Perrin y Skinner en 1971, en una investigación sobre la nitración del cloroanisol. [ 18 ] En un protocolo, el 4-cloro- n -butilbenceno reacciona con nitrito de sodio en t -butanol en presencia de 0,5  mol% de Pd 2 (dba) 3 , un ligando de biarilfosfina y un catalizador de transferencia de fase para proporcionar 4-nitro- n -butilbenceno. [ 19 ]

Véase también

Referencias

  1. ↑
    • Schofield, K. (1971). Nitración y reactividad aromática . Cambridge: Cambridge University Press.
  2. 1 2 3 4 Gerald Booth (2007). "Compuestos nitro, aromáticos". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.a17_411 . ISBN 978-3527306732.
  3. ↑ Olahfirst1=GA; Malhotra, R.; Narang, SC (1989). Nitración: Métodos y mecanismos . NY: VCH. ISBN 978-0-471-18695-3.{{cite book}}: CS1 maint: nombres numéricos: lista de autores ( enlace )
  4. ↑ Química Orgánica de John McMurry, 2ª edición.
  5. ↑ George A. Olah y Stephen J. Kuhn. "Benzonitrilo, 2-metil-3,5-dinitro-" . Síntesis orgánicas; Volúmenes recopilados , vol. 5, pág. 480  .
  6. ↑ "Nitración del benceno y del metilbenceno" .
  7. ↑ Esteves, PM; Carneiro, JWM; Cardoso, SP; Barbosa, AGH; Laali, KK; Rasul, G.; Prakash, GKS; e Olah, GA (2003). "Revisión del concepto de mecanismo unificado de nitración aromática electrofílica: convergencia de resultados computacionales y datos experimentales". J. Am. Chem. Soc. 125 (16): 4836– 49. doi : 10.1021/ja021307w . PMID 12696903 . 
  8. ↑ Queiroz, JF; Carneiro, JWM; Sabino AA; Sparapan, R.; Eberlin, MN; Esteves, PM (2006). "Nitración aromática electrófila: comprensión de su mecanismo y efectos de los sustituyentes". J. Org. Chem. 71 (16): 6192– 203. doi : 10.1021/jo0609475 . PMID 16872205 . 
  9. ↑ Smith, Michael B.; March, Jerry (2007), Química orgánica avanzada: reacciones, mecanismos y estructura (6.ª ed.), Nueva York: Wiley-Interscience, pág. 665, ISBN   978-0-471-72091-1
  10. ↑ EO Woolfolk y Milton Orchin. "2,4,7-Trinitrofluorenona" . Síntesis orgánicas; Volúmenes recopilados , vol. 3, pág. 837  .
  11. ↑ Melvin S. Newman y H. Boden. "2,4,5,7-Tetranitrofluorenona" . Síntesis orgánicas; Volúmenes recopilados , vol. 5, pág. 1029  .
  12. ↑ Recurso web: warren-wilson.edu Archivado el 20 de marzo de 2012 en Wayback Machine
  13. ↑ Mecanismo y síntesis Peter Taylor, Royal Society of Chemistry (Gran Bretaña), Open University
  14. ↑ Louw, Robert "Nitrato de acetilo" e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis 2001, 1-2. doi : 10.1002/047084289X.ra032
  15. ↑ Smith, Keith; Musson, Adam; Deboos, Gareth A. (1998). "Un método novedoso para la nitración de compuestos aromáticos simples". The Journal of Organic Chemistry . 63 (23): 8448– 8454. doi : 10.1021/jo981557o .
  16. ^ Yang, Tao; Li, Xiaoqian; Deng, Shuang; Qi, Xiaotian; Cong, Hengjiang; Cheng, Hong-Gang; Shi, Liangwei; Zhou, Qianghui; Zhuang, Lin (26 de septiembre de 2022). "De la nitración de N – H a la mononitración y dinitración de aromáticos controlables: el descubrimiento de un reactivo de nitración de N -nitropirazol potente y versátil" . JACS Au . 2 (9): 2152–2161 . doi : 10.1021/jacsau.2c00413 . ISSN 2691-3704 . PMC 9516713 . PMID 36186553 .   
  17. ↑ Prakash, G.; Mathew, T. (2010). "Nitración ipso de arenos". Angewandte Chemie International Edition in English . 49 (10): 1726– 1728. doi : 10.1002/anie.200906940 . PMID 20146295 . 
  18. ↑ Perrin, CL; Skinner, GA (1971). "Efectos directivos en la sustitución aromática electrofílica ("factores ipso"). Nitración de haloanisoles". Journal of the American Chemical Society . 93 (14): 3389. Bibcode : 1971JAChS..93.3389P . doi : 10.1021/ja00743a015 .
  19. ↑ Fors, B.; Buchwald, S. (2009). "Conversión catalizada por Pd de cloruros, triflatos y nonaflatos de arilo a nitroaromáticos" . Journal of the American Chemical Society . 131 (36): 12898– 12899. Bibcode : 2009JAChS.13112898F . doi : 10.1021/ja905768k . PMC 2773681. PMID 19737014 .