Hispanopedia WikiLa reducción de compuestos nitrados es una reacción química de gran interés en la química orgánica. La conversión puede efectuarse mediante muchos reactivos. El grupo nitro fue uno de los primeros grupos funcionales en reducirse . Los compuestos nitrados de alquilo y arilo se comportan de manera diferente. La más útil es la reducción de compuestos nitrados de arilo.
Compuestos nitro aromáticos
Reducción a anilinas
La reducción de nitroaromáticos se lleva a cabo a escala industrial. [1] Existen muchos métodos, como:
- Hidrogenación catalítica utilizando: níquel Raney [2] o paladio sobre carbono , [3] [4] [5] óxido de platino (IV) o níquel Urushibara . [6]
- Hierro en medios ácidos. [7] [8] [9]
- Hidrosulfito de sodio [10]
- Sulfuro de sodio (o sulfuro de hidrógeno y base). Se ilustra mediante la reducción selectiva del dinitrofenol al nitroaminofenol. [11]
- Cloruro de estaño (II) [12]
- Cloruro de titanio (III)
- Samario [13]
- Ácido yodhídrico [14]
Los hidruros metálicos no suelen utilizarse para reducir los compuestos de nitroarilo a anilinas porque tienden a producir compuestos azoicos (véase más abajo).
Reducción a hidroxilaminas
Se han descrito varios métodos para la producción de arilhidroxilaminas a partir de compuestos de arilo nitro:
- Níquel Raney e hidrazina a 0-10 °C [15]
- Reducción electrolítica [16]
- Zinc metálico en cloruro de amonio acuoso [17]
- Rodio catalítico sobre carbono con exceso de monohidrato de hidrazina a temperatura ambiente [18]
Reducción a compuestos de hidrazina
El tratamiento de nitroarenos con exceso de metal zinc da como resultado la formación de N , N' -diarilhidrazina. [19]
Reducción a compuestos azoicos
El tratamiento de compuestos aromáticos nitrados con hidruros metálicos permite obtener buenos rendimientos de compuestos azoicos . Por ejemplo, se podría utilizar:
- Hidruro de litio y aluminio [20]
- Metal de zinc con hidróxido de sodio . [19] (El exceso de zinc reducirá el grupo azo a un compuesto hidrazino).
Compuestos nitro alifáticos
Reducción a hidrocarburos
La hidrodesnitración (reemplazo de un grupo nitro con hidrógeno ) es difícil de lograr, pero se puede efectuar mediante hidrogenación catalítica sobre platino en gel de sílice a altas temperaturas. [21] La reacción también se puede efectuar a través de una reacción radical con hidruro de tributilestaño y un iniciador radical, AIBN como ejemplo. [22]
Reducción a aminas
Los compuestos nitro alifáticos se pueden reducir a aminas alifáticas mediante varios reactivos:
- Hidrogenación catalítica utilizando óxido de platino (IV) (PtO 2 ) [23] o níquel Raney [24]
- Hierro metálico en ácido acético a reflujo [25]
- Yoduro de samario [26]
- Níquel Raney , platino sobre carbón o polvo de zinc y ácido fórmico o formato de amonio [6]
Los compuestos nitro α,β-insaturados se pueden reducir a aminas saturadas mediante:
- Hidrogenación catalítica sobre paladio sobre carbono
- Metal de hierro
- Hidruro de litio y aluminio [27] (Nota: Las hidroxilaminas y oximas son impurezas típicas).
- Borohidruro de litio o borohidruro de sodio y cloruro de trimetilsililo [28]
- Rojo-Al [29]
Reducción a hidroxilaminas
Los compuestos nitro alifáticos se pueden reducir a hidroxilaminas alifáticas utilizando diborano . [30]
La reacción también se puede llevar a cabo con polvo de zinc y cloruro de amonio : [31] [32] [33]
- R-NO2 + 4NH4Cl + 2 Zn → R-NH-OH + 2 ZnCl2 + 4NH3 + H2O
Reducción a oximas
Los compuestos nitro se reducen típicamente a oximas utilizando sales metálicas, como cloruro de estaño (II) [34] o cloruro de cromo (II) . [35] Además, la hidrogenación catalítica utilizando una cantidad controlada de hidrógeno puede generar oximas. [36]
Referencias
- ^ Gerald Booth (2007). "Compuestos nitro, aromáticos". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a17_411. ISBN 978-3527306732.
- ^ Allen, CFH; VanAllan, J. (1955). "2-Amino-p-cimeno". Síntesis orgánicas
{{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace ); Volúmenes recopilados , vol. 3, pág. 63. - ^ Bavin, PMG (1973). "2-Aminofluoreno". Síntesis orgánicas; Volúmenes recopilados , vol. 5, pág. 30.
- ^ Smith, Michael B.; March, Jerry (2007). Química orgánica avanzada de March (6.ª ed.). John Wiley & Sons. pág. 1816. ISBN 978-0-471-72091-1.
- ^ Ram, Siya; Ehrenkaufer, Richard E. (1984). "Un procedimiento general para la reducción suave y rápida de compuestos nitrados alifáticos y aromáticos utilizando formiato de amonio como agente catalítico de transferencia de hidrógeno". Tetrahedron Letters . 25 (32): 3415– 3418. doi :10.1016/S0040-4039(01)91034-2. hdl : 2027.42/25034 .
- ^ ab Adams, JP (2002). "Nitro y grupos relacionados". Revista de la Sociedad Química, Perkin Transactions 1 (23): 2586– 2597. doi :10.1039/b009711j.
- ^ Fox, BA; Threlfall, TL (1964). "2,3-Diaminopiridina". Síntesis orgánicas . 44 : 34. doi :10.15227/orgsyn.044.0034
{{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace ). - ^ Mahood, SA; Schaffner\doi=10.15227/orgsyn.011.0032, PVL (1931). "2,4-Diaminotolueno". Síntesis orgánicas . 11 : 32. doi : 10.15227/orgsyn.011.0032.
{{cite journal}}: CS1 maint: nombres numéricos: lista de autores ( enlace ) - ^ "O-aminobenzaldehído, formación aminal neutra redox y síntesis de desoxivasicinona". Organic Syntheses . 89 : 274. 2012. doi : 10.15227/orgsyn.089.0274 .
- ^ Redemann, CT; Redemann, CE (1955). "5-Amino-2,3-dihidro-1,4-ftalazinediona". Síntesis orgánicas
{{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace ); Volúmenes recopilados , vol. 3, pág. 69. - ^ Hartman, WW; Silloway, HL (1945). "2-Amino-4-nitrofenol". Síntesis orgánicas . 25 : 5. doi :10.15227/orgsyn.025.0005.
- ^ Faul, Margaret M.; Thiel, Oliver R. (2005). "Cloruro de estaño (II)". Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica . doi :10.1002/047084289X.rt112.pub2. ISBN 9780470842898.
- ^ Basu, MK (2000). "Reducción altamente eficiente de compuestos nitro aromáticos a aminas aromáticas mediante samario/cloruro de amonio promovida por ultrasonidos". Tetrahedron Lett. 41 (30): 5603– 5606. doi :10.1016/S0040-4039(00)00917-5.
- ^ Kumar, JS Dileep; Ho, ManKit M.; Toyokuni, Tatsushi (2001). "Reducción simple y quimioselectiva de compuestos nitro aromáticos a aminas aromáticas: reducción con ácido yodhídrico revisada". Tetrahedron Letters . 42 (33): 5601– 5603. doi :10.1016/s0040-4039(01)01083-8.
- ^ Ayyangar, NR; Brahme, KC; Kalkote, UR; Srinivasan, KV (1984). "Reducción por transferencia fácil de nitroarenos a N-arilhidroxilaminas con hidrazina en presencia de níquel Raney". Síntesis . 1984 (11): 938. doi :10.1055/s-1984-31027.
- ^ Harman, RE (1963). "Cloro-p-benzoquinona". Síntesis orgánicas; Volúmenes recopilados , vol. 4, pág. 148.
- ^ Kamm, O. (1941). "β-fenilhidroxilamina". Síntesis orgánicas; Volúmenes recopilados , vol. 1, pág. 445.
- ^ Ichikawa, S.; Zhu, S.; Buchwald, S. (2018). "Un sistema modificado para la síntesis de N-arilaminas enantioenriquecidas mediante hidroaminación catalizada por cobre". Angewandte Chemie International Edition . 57 (28): 8714– 8718. doi :10.1002/anie.201803026. hdl : 1721.1/125726 . PMC 6033674 . PMID 29847002.
- ^ ab Bigelow, HE; Robinson, DB (1955). "Azobenceno". Síntesis orgánicas
{{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace ); Volúmenes recopilados , vol. 3, pág. 103. - ^ RF Nystrom y WG Brown (1948). "Reducción de compuestos orgánicos mediante hidruro de litio y aluminio. III. Haluros, quinonas y compuestos nitrogenados diversos". J. Am. Chem. Soc. 70 (11): 3738– 3740. doi :10.1021/ja01191a057. PMID 18102934.
- ^ MJ Guttieri y WF Maier (1984). "Escisión selectiva de enlaces carbono-nitrógeno con platino". J. Org. Chem. 49 (16): 2875– 2880. doi :10.1021/jo00190a006.
- ^ TV (Babu) RajanBabu, Philip C. Bulman Page, Benjamin R. Buckley, "Tri-n-butilestannano" Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica 2004, John Wiley & Sons. doi:10.1002/047084289X.rt181.pub2
- ^ AT Nielsen (1962). "Los dinitrociclohexanos isoméricos. II. Estereoquímica". J. Org. Chem. 27 (6): 1998– 2001. doi :10.1021/jo01053a019.
- ^ Dauben, Jr., HJ; Ringold, HJ; Wade, RH; Pearson, DL; Anderson, Jr., AG (1963). "Cicloheptanona". Síntesis orgánicas
{{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace ); Volúmenes recopilados , vol. 4, pág. 221. - ^ Senkus, M. (1948). "Reducción de hierro de algunos compuestos nitro alifáticos". Ind. Eng. Chem . 40 : 506. doi :10.1021/ie50459a035.
- ^ AS Kende y JS Mendoza (1991). "Reducción controlada de nitroalcanos a hidroxilaminas de alquilo o aminas mediante diyoduro de samario". Tetrahedron Letters . 32 (14): 1699– 1702. doi : 10.1016/S0040-4039(00)74307-3 .
- ^ A. Burger, ML Stein y JB Clements (1957). "Algunos piridilnitroalquenos, nitroalcanoles y alquilaminas". J. Org. Chem. 22 (2): 143– 144. doi :10.1021/jo01353a010.
- ^ Giannis, A.; Sandhoff, K. (1989). "LiBH4(NaBH4)/Me3SiCl, un agente reductor inusualmente fuerte y versátil". Angewandte Chemie International Edition en inglés . 28 (2): 218– 220. doi :10.1002/anie.198902181.
- ^ Butterick, John R.; Unrau, AM (1974). "Reducción de β-nitroestireno con bis-(2-metoxietoxi)-dihidruro de aluminio y sodio. Una ruta conveniente para obtener fenilisopropilaminas sustituidas". J. Chem. Soc., Chem. Commun. (8): 307– 308. doi :10.1039/c39740000307.
- ^ H. Feuer, RS Bartlett, BF Vincent y RS Anderson (1965). "Reducción de sales de nitro con diborano. Una nueva síntesis de hidroxilaminas N-monosustituidas". J. Org. Chem . 30 (9): 2880– 2882. doi :10.1021/jo01020a002.
{{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace ) - ^ Smith, PWG; Tatchell, AR (1965), "Compuestos nitro alifáticos y aminas", Química alifática fundamental , Elsevier, págs. 245-266 , doi :10.1016/b978-0-08-010746-2.50016-8, ISBN 978-0-08-010746-2, consultado el 27 de enero de 2021
- ^ Kelly, Sean M.; Lipshutz, Bruce H. (3 de enero de 2014). "Reducciones quimioselectivas de nitroaromáticos en agua a temperatura ambiente". Cartas orgánicas . 16 (1): 98– 101. doi :10.1021/ol403079x. ISSN 1523-7060. PMC 4013784 . PMID 24341483.
- ^ Ung, Stéphane; Falguières, Annie; Guy, Alain; Ferroud, Clotilde (agosto de 2005). "Reducción ultrasónicamente activada de nitrobencenos sustituidos a las N-arilhidroxilaminas correspondientes". Tetrahedron Letters . 46 (35): 5913– 5917. doi :10.1016/j.tetlet.2005.06.126.
- ^ Braun, VJ; Sobecki, W. (1911). "Über primäre Dinitro-, Nitronitrit- und Dialdoxim-Verbindungen der Fettreihe". Chemische Berichte . 44 (3): 2526– 2534. doi :10.1002/cber.19110440377.
- ^ JR Hanson y E. Premuzic (1967). "Aplicaciones del cloruro de cromo--II: La reducción de algunos compuestos nitroesteroides". Tetrahedron . 23 (10): 4105– 4110. doi :10.1016/S0040-4020(01)97921-9.
- ^ C. Grundmann (1950). "Über die partelle Reduktion von Nitro-ciclohexano". Angewandte Chemie . 62 ( 23– 24): 558– 560. Bibcode : 1950AngCh..62..558G. doi : 10.1002/ange.19500622304.