clatrato de nitrógeno

El clatrato de nitrógeno o hidrato de nitrógeno es un clatrato compuesto de hielo con cavidades cristalinas regulares que contienen moléculas de nitrógeno . El clatrato de nitrógeno es una variedad de hidratos de aire . Se encuentra de forma natural en los casquetes polares de la Tierra y se cree que es importante en el sistema solar exterior, en lunas como Titán y Tritón , que poseen una atmósfera fría de nitrógeno .

El hidrato de clatrato de nitrógeno tiene un rango de densidad de 0,95 a 1,00 gcm⁻³ ^que varía según la cantidad de nitrógeno que contienen sus cavidades. Por lo tanto, puede flotar o hundirse en el agua. ^{[ 1 ] Su} conductividad térmica es de 0,5  Wm⁻¹K⁻¹ , aproximadamente una cuarta parte de la del hielo. ^{[ 1 ]} La expansión térmica lineal y la capacidad calorífica son similares a las del hielo. ^{[ 1 ]} El clatrato es mucho más resistente a las tensiones de corte que el hielo ^de agua pura, aunque el módulo de Young es prácticamente el mismo. ^{[ 1 ]}

A 0,6  °C se requiere una presión de al menos 171,3  bares para que comience la formación de clatrato de nitrógeno en agua. ^{[ 2 ]} A -29,1  °C, la presión requerida se reduce a 71,5  bares. ^{[ 3 ]}

Otras moléculas pueden permitir la formación de un clatrato de nitrógeno mixto a presiones más bajas. Por ejemplo, el disulfuro de carbono solo necesita un tercio de la presión, y con el ciclohexano solo se requiere un cuarto de la presión. ^{[ 4 ]}

El espectro Raman del clatrato ^de nitrógeno muestra una frecuencia de estiramiento NN a 2322,4 ^{cm⁻¹ ,}  que es menor que la del nitrógeno disuelto en agua (2325,0 cm⁻¹ ) y el nitrógeno gaseoso (2327,7 cm⁻¹ ). Presenta una vibración de estiramiento OH a 3092,1 cm⁻¹ ^, que se compara con 3125,3 ^cm⁻¹ en el hielo. ^{[ 5 ]}    

La estructura de presión más baja del clatrato de nitrógeno se llama estructura de clatrato-II o CS-II. Es una estructura cristalina cúbica con una arista de celda unitaria de 17,3 Å . ^{[ 1 ]} El clatrato tiene dos tipos de cavidades que pueden contener moléculas de nitrógeno huésped. Cada celda unitaria tiene ocho cavidades grandes y 16 pequeñas junto con 136 moléculas de agua. La cavidad grande tiene doce caras pentagonales y cuatro caras hexagonales con un radio de cavidad de 4,73 Å. ^{[ 1 ]} Se llama cavidad hexadecaédrica. El símbolo para estas cavidades es 5 ¹² 6 ⁴ . Las pequeñas cavidades pentagondodecaédricas tienen doce caras en forma de pentágono y un radio de 3,91 Å. Estas cavidades tienen el símbolo 5 ^{12 [ 1 ]} Las cavidades grandes pueden contener dos moléculas de nitrógeno y las cavidades pequeñas pueden contener una molécula. La presión de disociación del nitrógeno aumenta con el aumento de la temperatura. ^{[ 6 ]} A 300 K la presión de nitrógeno es de 2,06 kbar y a 285,6 K la presión es de 0,55 kbar. ^{[ 7 ]}   

Existen cuatro fases distintas de clatrato de nitrógeno dependiendo de la presión. A presiones más altas, la fase CS-II cambia a una estructura hexagonal denominada SH. La celda unitaria SH contiene 34 moléculas de agua, 20 cavidades pequeñas (5 ¹² ), 20 cavidades medianas (4 ³ 5 ⁶ 6 ³ ) y 36 cavidades grandes (5 ¹² 6 ⁸ ). ^{[ 1 ]} A presiones aún más altas, existe una forma tetragonal (denominada ST) (4 ² 5 ⁸ 6 ^{4 ). [ 1 ]} A presiones aún mayores, se forma una fase llamada estructura de hielo rellena (FIS). Esta tiene capas alternas de moléculas de agua y nitrógeno. ^{[ 1 ]}

Los puntos cuádruples en el diagrama de fases son aquellos donde el gas nitrógeno, el agua o el hielo, y dos fases sólidas diferentes de clatrato están en equilibrio. ^{[ 6 ]} Un punto cuádruple se encuentra a 143 bares y −1,3  °C, donde están presentes el hielo, el hidrato de clatrato, el agua y el gas nitrógeno. A 6500  bares y 41,5  °C hay dos clatratos diferentes: el hidrato de baja presión y el hidrato-1. A 12500  bares y 46,5 °C, los hidratos-1 y −2 están en equilibrio, y a 15250  bares y 52,5 °C, por encima de los cuales no hay agua líquida, sino hielo 6 . ^{[ 6 ]}

El clatrato de hidrato de nitrógeno se puede obtener aplicando altas presiones al gas nitrógeno sobre el agua. El crecimiento de los cristales puede tardar semanas. Otra forma de producirlo, sin aplicar presión, consiste en crear primero agua sólida amorfa condensando vapor de agua a 77  K. Esta absorbe gas nitrógeno a una presión de 1 atmósfera. Al elevar la temperatura a 113 K, la fase amorfa se transforma en una forma cristalina, y el nitrógeno atrapado convierte parte del hielo en un clatrato. ^{[ 8 ]}

Una forma de capturar el carbono de los productos de combustión es comprimirlos con agua para intentar formar un clatrato de dióxido de carbono . Dado que el aire para la combustión también contiene nitrógeno, los humos de la combustión contienen principalmente nitrógeno, por lo que también se produce la formación de clatratos de nitrógeno.  Se requiere una presión de 77 bares para comenzar a formar clatrato a partir de una mezcla de 17 % de dióxido de carbono y 83 % de nitrógeno a 0,6  °C. El clatrato formado contiene mucho más dióxido de carbono que nitrógeno, por lo que puede separar el dióxido de carbono y dejar atrás el nitrógeno. El uso de tetrahidrofurano a una concentración molar de 1 permite la formación de un clatrato mixto de THF-dióxido de carbono-nitrógeno a presiones mucho más bajas (3,45 bares), pero se consume mucho menos gas y el proceso es mucho más lento. ^{[ 2 ]}

Se ha estudiado el clatrato de nitrógeno como una vía para obtener un clatrato de hidrógeno a baja presión para el almacenamiento de hidrógeno . La formación de hidrato de clatrato de hidrógeno requiere presiones muy altas, pero al partir de clatrato de nitrógeno, múltiples moléculas de hidrógeno pueden sustituir al nitrógeno en las grandes cavidades. Sin embargo, esto es ineficiente y también produce mucho hielo. ^{[ 9 ]}

En la Tierra, el clatrato de nitrógeno se encuentra en los casquetes polares a una profundidad de 1000  m o más. Las burbujas de aire atrapadas se presurizan a esta profundidad hasta 100  bares, y el nitrógeno puede combinarse con el hielo frío para formar un clatrato; sin embargo, este puede contaminarse con dioxígeno , formando un clatrato de aire . ^{[ 1 ]}

En Titán , la luna de Saturno , se predice que el clatrato de nitrógeno es estable y existe junto con el hielo en la superficie y en las capas más profundas de la corteza. También podría existir como una capa sólida bajo el océano interior. El nitrógeno es el componente predominante de la atmósfera. El clatrato podría servir como reservorio de nitrógeno, y también podría almacenar metano , sulfuro de hidrógeno , criptón y xenón . ^{[ 10 ]} Se predice que los clatratos formados a -178  °C son predominantemente clatrato de nitrógeno, con una menor proporción de clatrato de metano . El propano y el etano solo forman componentes mínimos. ^{[ 11 ]}

En la nebulosa protosolar , se predice que el clatrato de nitrógeno se condensa en una cantidad significativa, alrededor del uno por ciento, a temperaturas inferiores a 45  K. Sin embargo, se espera que el clatrato de dióxido de carbono y monóxido de carbono sea más común. Esto afectaría la composición de los cometas. ^{[ 12 ]} En los gases que salen del cometa 67P/Churyumov-Gerasimenko, el instrumento ROSINA de Rosetta detectó nitrógeno molecular. El N₂ _que sale del cometa podría ser el resultado de la descomposición del clatrato de nitrógeno o del nitrógeno atrapado en hielo amorfo . La proporción con respecto al monóxido de carbono (30 veces más CO) sugiere que el cometa se condensó a una temperatura de 30  K. ^{[ 12 ]}

En Marte, la presión del nitrógeno es demasiado baja para producir clatrato de nitrógeno propiamente dicho, pero es probable que el nitrógeno constituya una pequeña fracción del clatrato de dióxido de carbono que se condensa en los polos.  Se estima que a 138 K constituye el 0,015 % y a 161  K el 0,032 %. Esta proporción es menor que la del argón , que es cuatro veces más abundante en el clatrato. El 99,8 % o más del gas del clatrato es dióxido de carbono. ^{[ 13 ]}

• Ramya, KR; Venkatnathan, Arun (noviembre de 2013). "Caracterización de la energía de interacción y los espectros Raman vibracionales de los hidratos de clatrato de nitrógeno". Química Computacional y Teórica . 1023 : 1–4 . doi : 10.1016/j.comptc.2013.09.003 .El espectro Raman contiene información sobre múltiples moléculas de nitrógeno por cavidad.