Nitroso

En química orgánica , nitroso se refiere a un grupo funcional en el que el grupo óxido nítrico ( −N=O ) está unido a una porción orgánica . De esta manera, varios grupos nitroso se pueden clasificar como compuestos C -nitroso (por ejemplo, nitrosoalcanos ; R−N=O ), compuestos S -nitroso ( nitrosotioles ; RS−N=O ), compuestos N -nitroso (por ejemplo, nitrosaminas , RN(−R')−N=O ) y compuestos O -nitroso ( nitritos de alquilo ; RO−N=O ).

Los compuestos nitrosos pueden prepararse mediante la reducción de compuestos nitro ^{[ 1 ]} o mediante la oxidación de hidroxilaminas . ^{[ 2 ]} Los orto-nitrosofenoles pueden producirse mediante la reacción de Baudisch . En el reordenamiento de Fischer-Hepp , las 4-nitrosoanilinas aromáticas se preparan a partir de las nitrosaminas correspondientes .

Los nitrosoarenos suelen participar en un equilibrio monómero-dímero . Los dímeros de azobenceno N , N'- dióxido (Ar( ^–O )N ⁺ = ⁺ N(O– ⁾ Ar), que suelen ser de color amarillo pálido, generalmente se favorecen en estado sólido, mientras que los monómeros de color verde oscuro se favorecen en disolución diluida o a temperaturas más elevadas. Existen como isómeros cis y trans . ^{[ 4 ]} El "doble enlace" central del dímero tiene, de hecho, un orden de enlace de aproximadamente 1,5. ^{[ 5 ]}

Cuando se almacenan en medios próticos , los nitrosoalcanos primarios y secundarios se isomerizan a oximas . ^{[ 6 ]} Algunos nitrosoalcanos terciarios también se isomerizan a oximas mediante la ruptura del enlace C-C, particularmente si el enlace es deficiente en electrones . ^{[ 7 ]} Los nitrosofenoles y naftoles se isomerizan a la oxima quinona en solución, pero de forma reversible; los éteres de nitrosofenol suelen desalquilarse para facilitar la isomerización. Las nitroso anilinas terciarias generalmente no se desalquilan de esa manera. ^{[ 8 ]}

Debido a la estabilidad del radical libre óxido nítrico , los compuestos nitrosoorgánicos tienden a tener energías de disociación de enlace C–N muy bajas : los nitrosoalcanos tienen energías de disociación de enlace del orden de 30–40 kcal/mol (130–170 kJ/mol) , mientras que los nitrosoarenos tienen energías de disociación de enlace del orden de 50–60 kcal/mol (210–250 kJ/mol) . En consecuencia, generalmente son sensibles al calor y a la luz. Los compuestos que contienen enlaces O–(NO) o N–(NO) generalmente tienen energías de disociación de enlace aún más bajas. Por ejemplo, la N -nitrosodifenilamina , Ph₂N _– N=O, tiene una energía de disociación de enlace N–N de solo 23 kcal/mol (96 kJ/mol) . ^{[ 9 ]}      

Los compuestos organonitrosos sirven como ligandos para formar complejos nitrosos de metales de transición . ^{[ 10 ]}

Muchas reacciones utilizan un compuesto nitroso intermedio, como la reacción de Barton y la reacción de Davis-Beirut , así como la síntesis de indoles , por ejemplo: la síntesis de indoles de Baeyer-Emmerling y la síntesis de indoles de Bartoli . En la reacción de Saville , se utiliza mercurio para reemplazar un grupo nitrosilo de un grupo tiol.

Los compuestos C -nitroso se utilizan en síntesis orgánica como sintones en algunas reacciones químicas bien documentadas, como las reacciones de hetero Diels-Alder (HDA), nitroso-eno y nitroso-aldol. ^{[ 11 ]}

Los nitrosilos son compuestos inorgánicos que contienen el grupo NO, por ejemplo, unido directamente al metal a través del átomo de nitrógeno, formando una unidad metal-NO. Como alternativa, un ejemplo no metálico es el reactivo común cloruro de nitrosilo ( Cl−N=O ). El óxido nítrico es un radical estable con un electrón desapareado. La reducción del óxido nítrico produce el anión nitrosilo , NO⁻ ^:

NO + e ⁻ → NO ⁻

La oxidación del NO produce el catión nitrosonio , NO ⁺ :

NO → NO ⁺ + e ⁻

El óxido nítrico puede actuar como ligando, ^formando complejos de nitrosilo metálico o simplemente nitrosilos metálicos. Estos complejos pueden considerarse aductos de NO ⁺ , NO− o algún caso intermedio.

Los compuestos nitrosos reaccionan con aminas primarias en ambientes ácidos para formar nitrosaminas , que el metabolismo humano convierte en compuestos diazo mutagénicos . Pequeñas cantidades de compuestos nitro y nitrosos se forman durante el curado de la carne ; la toxicidad de estos compuestos protege la carne contra infecciones bacterianas . Una vez finalizado el curado, la concentración de estos compuestos parece degradarse con el tiempo. Su presencia en productos terminados ha sido estrictamente regulada desde varios casos de intoxicación alimentaria a principios del siglo XX, ^{[ 12 ]} pero el consumo de grandes cantidades de carnes procesadas aún puede causar un ligero aumento en el riesgo de cáncer gástrico y esofágico en la actualidad. ^{[ 13 ] [ 14 ] [ 15 ] [ 16 ]}

Por ejemplo, durante la década de 1970, ciertos animales de granja noruegos comenzaron a presentar niveles elevados de cáncer de hígado . Estos animales habían sido alimentados con harina de arenque conservada con nitrito de sodio . El nitrito de sodio había reaccionado con la dimetilamina presente en el pescado y producido dimetilnitrosamina . ^{[ 17 ]}

Los efectos de los compuestos nitrosos varían drásticamente a lo largo del tracto gastrointestinal y con la dieta. Los compuestos nitrosos presentes en las heces no inducen la formación de nitrosaminas, ya que las heces tienen un pH neutro . ^{[ 18 ] [ 19 ]} El ácido estomacal cataliza la formación de compuestos nitrosaminas y es el principal lugar donde se produce la reacción durante la digestión. ^{[ 20 ]}

El proceso de formación se inhibe cuando la concentración de amina es baja (p. ej., una dieta baja en proteínas o sin alimentos fermentados). El proceso también puede inhibirse en el caso de una alta concentración de vitamina  C (ácido ascórbico) o ácido eritórbico ^{[ 21 ]} (p. ej., una dieta rica en frutas). ^{[ 22 ] [ 23 ] [ 24 ]} Sin embargo, cuando el 10 % de la comida es grasa, el efecto se invierte y el ácido ascórbico aumenta notablemente la formación de nitrosaminas. ^{[ 20 ] [ 25 ]} La vitamina C y el ácido eritórbico ya se utilizan comúnmente en la industria cárnica porque mejoran la unión del nitrito a la mioglobina, favoreciendo la formación del color rosa deseado. ^{[ 26 ]}

• Nitrosamina , el grupo funcional con el NO unido a una amina, como R ₂ N–NO
• Nitrosobenceno
• Óxido nítrico
• Nitroxilo