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Química de microondas

La química de microondas es la ciencia que aplica la radiación de microondas a las reacciones químicas. [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] Las microondas actúan como campos eléctrico...

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La química de microondas es la ciencia que aplica la radiación de microondas a las reacciones químicas. [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ]

Las microondas actúan como campos eléctricos de alta frecuencia y generalmente calientan cualquier material que contenga cargas eléctricas móviles , como moléculas polares en un disolvente o iones conductores en un sólido. El calentamiento por microondas se produce principalmente a través de dos mecanismos: polarización dipolar y conducción iónica. Los disolventes polares se calientan porque sus momentos dipolares intentan realinearse con el campo eléctrico oscilante, creando fricción molecular y pérdida dieléctrica. La diferencia de fase entre la orientación del dipolo y el campo alterno produce disipación de energía en forma de calor. [ 6 ] Las muestras semiconductoras y conductoras se calientan cuando los iones o electrones que contienen forman una corriente eléctrica y se pierde energía debido a la resistencia eléctrica del material. Los sistemas de microondas domésticos y comerciales suelen operar a una frecuencia de 2,45 GHz, lo que permite una transferencia de energía eficaz a las moléculas polares sin efectos de resonancia cuántica. [ 6 ] A diferencia de las transiciones entre bandas rotacionales cuantizadas, la transferencia de energía por microondas es un fenómeno colectivo que implica interacciones de materiales a granel en lugar de excitaciones moleculares individuales. [ 6 ]

El calentamiento por microondas en el laboratorio comenzó a ganar amplia aceptación después de artículos en 1986, [ 7 ] aunque el uso del calentamiento por microondas en la modificación química se puede rastrear a la década de 1950. Aunque ocasionalmente se conoce por acrónimos como MAOS (síntesis orgánica asistida por microondas), [ 8 ] MEC (química mejorada por microondas) o síntesis MORE (mejora de la reacción orgánica por microondas), estos acrónimos han tenido poca aceptación fuera de un pequeño número de grupos.

La química de microondas se aplica a la química orgánica [ 9 ] y a la química inorgánica. [ 10 ] [ 11 ] [ 12 ] [ 13 ] [ 14 ] [ 15 ]

Efecto microondas

Existen tres clases de efectos de microondas que se dividen de manera diferente según la fuente:

  1. Efectos térmicos convencionales, que son los mismos que los de la calefacción convencional.
  2. Efectos de calentamiento específicos de las microondas, que son efectos térmicos que no pueden emularse (fácilmente) mediante métodos de calentamiento convencionales. Algunos ejemplos son: (i) calentamiento selectivo de componentes de reacción específicos, (ii) velocidades de calentamiento rápidas y gradientes de temperatura, (iii) eliminación de efectos de pared y (iv) sobrecalentamiento de disolventes. Estos efectos no suelen ser controvertidos e invocan explicaciones "convencionales" (es decir, efectos cinéticos) para los efectos observados. [ 16 ]
  3. Los efectos no térmicos de las microondas implican un acoplamiento no térmico de la energía de las microondas directamente con los modos de energía dentro de la molécula o la red cristalina . Propuestos para explicar observaciones inusuales en la química de microondas, estos efectos son controvertidos.

La literatura antigua tiende a agrupar (2) y (3) en los efectos específicos de microondas , efectos que son diferentes del calentamiento convencional. [ 17 ] [ 18 ] La literatura orgánica más reciente tiende a considerar solo (2) cuando usa este término. [ 19 ] En el límite de (2) y (3) están la excitación selectiva de moléculas/grupos funcionales específicos y puntos calientes estacionarios.

Calentamiento específico

El calentamiento convencional suele implicar el uso de un horno o baño de aceite, que calienta las paredes del reactor por convección o conducción. El núcleo de la muestra tarda mucho más en alcanzar la temperatura deseada, por ejemplo, al calentar una muestra grande de ladrillos cerámicos.

Las microondas funcionan mediante calentamiento dieléctrico : el campo electromagnético oscilante provoca la rotación de los dipolos moleculares. Al actuar como fuente de calor interna, la absorción de microondas permite calentar los compuestos objetivo sin calentar todo el horno o baño de aceite, lo que ahorra tiempo y energía. [ 8 ] También permite calentar objetos suficientemente delgados en todo su volumen (en lugar de solo en su superficie exterior), lo que en teoría produce un calentamiento más uniforme. Sin embargo, debido al diseño de la mayoría de los hornos microondas y a la absorción desigual por parte del objeto que se calienta, el campo de microondas suele ser no uniforme y se produce un sobrecalentamiento localizado . Los reactores de flujo de microondas pueden superar algunas de las limitaciones que afectan a la realización de química de microondas en grandes volúmenes. [ 20 ]

Los distintos compuestos convierten la radiación de microondas en calor en diferentes proporciones. Esta selectividad permite que algunas partes del objeto que se calienta se calienten más rápido o más lento que otras (en particular, el recipiente de reacción).

El calentamiento por microondas puede tener ciertas ventajas sobre los hornos convencionales:

Sistemas binarios

Una aplicación específica en química sintética es el calentamiento por microondas de un sistema binario compuesto por un disolvente polar y otro no polar para obtener temperaturas diferentes. Aplicado en una reacción de transferencia de fase, una fase acuosa alcanza los 100  °C mientras que una fase de cloroformo se mantiene a 50  °C, facilitando así la extracción de los reactivos de una fase a otra. La química por microondas es particularmente eficaz en reacciones en medios secos .

Puntos calientes de estado estacionario

Un sistema heterogéneo (compuesto por diferentes sustancias o fases) puede ser anisotrópico si se consideran las tangentes de pérdida de sus componentes. En consecuencia, cabe esperar que la energía del campo de microondas se convierta en calor en proporciones diferentes en distintas partes del sistema. Esta disipación heterogénea de energía implica que es posible el calentamiento selectivo de diferentes partes del material, lo que puede generar gradientes de temperatura entre ellas. No obstante, la presencia de zonas con una temperatura superior a la de otras (denominadas puntos calientes) debe estar sujeta a procesos de transferencia de calor entre dominios. Cuando la tasa de conducción de calor es alta entre los dominios del sistema, los puntos calientes no tendrían una existencia a largo plazo, ya que los componentes alcanzan rápidamente el equilibrio térmico . En un sistema donde la transferencia de calor es lenta, podría existir un punto caliente en estado estacionario que podría aumentar la velocidad de la reacción química dentro de esa zona caliente.

Sobre esta base, muchos trabajos iniciales en química de microondas postularon la posibilidad de excitar moléculas específicas o grupos funcionales dentro de las moléculas. Sin embargo, el tiempo en el que se redistribuye la energía térmica de dichas moléculas es mucho menor que el período de una onda de microondas, lo que impide la presencia de tales "puntos calientes moleculares" en condiciones de laboratorio habituales. Las oscilaciones producidas por la radiación en estas moléculas objetivo se transferirían instantáneamente mediante colisiones con las moléculas adyacentes, alcanzando simultáneamente el equilibrio térmico. Los procesos con fases sólidas se comportan de manera algo diferente. En este caso, intervienen resistencias a la transferencia de calor mucho mayores, y debe contemplarse la posibilidad de la presencia estacionaria de puntos calientes.

En la literatura se ha señalado una diferenciación entre dos tipos de puntos calientes, aunque muchos consideran que esta distinción es arbitraria. Se consideró que los puntos calientes macroscópicos comprendían todos los grandes volúmenes no isotérmicos que pueden detectarse y medirse mediante pirómetros ópticos (fibra óptica o infrarrojos). De esta forma, es posible visualizar las inhomogeneidades térmicas dentro de las fases sólidas bajo irradiación de microondas. Los puntos calientes microscópicos son regiones no isotérmicas que existen a micro o nanoescala (por ejemplo, nanopartículas metálicas soportadas dentro de una pastilla de catalizador ) o a escala molecular (por ejemplo, un grupo polar en la estructura de un catalizador). Sin embargo, esta distinción no tiene gran importancia, ya que se han demostrado puntos calientes microscópicos, como los propuestos para explicar el comportamiento del catalizador en varias reacciones catalíticas en fase gaseosa, mediante métodos post mortem [ 21 ] y métodos in situ [ 22 ] . Se han publicado algunos enfoques teóricos y experimentales para esclarecer el efecto de los puntos calientes en catalizadores heterogéneos.

Efectos no térmicos

La idea de los efectos no térmicos es que la energía de microondas se acopla directamente a los modos de energía dentro de la molécula o red . [ 18 ]

Al igual que con los puntos calientes estacionarios, los NTE son casi con certeza inexistentes en líquidos, ya que el tiempo para la redistribución de energía entre moléculas en un líquido es mucho menor que el período de una oscilación de microondas . [ 23 ] [ 24 ] Un ensayo de 2013 concluyó que el efecto no existía en la síntesis orgánica que involucra fases líquidas. [ 25 ]

El concepto de efectos no térmicos (ENT) está mejor desarrollado en la fase sólida, donde su existencia sigue siendo objeto de debate. Es probable que, mediante el enfoque de campos eléctricos en las interfaces de las partículas, las microondas provoquen la formación de plasma y mejoren la difusión en los sólidos [ 26 ] a través de efectos de segundo orden. [ 27 ] [ 28 ] [ 29 ] Como resultado, pueden mejorar los procesos de sinterización en estado sólido . En 2006 continuaron los debates sobre los efectos no térmicos de las microondas que se han reportado en las transiciones de fase en estado sólido. [ 30 ]

Se dice que existe NTE en la reacción de O + HCl(DCl) -> OH(OD) + Cl en la fase gaseosa y los autores sugieren que algunos mecanismos también pueden estar presentes en la fase condensada. [ 31 ]

Catálisis

La aplicación del calentamiento por microondas a reacciones de catálisis heterogénea no se ha explorado intensivamente debido a la presencia de metales en los catalizadores soportados y a la posibilidad de fenómenos de arco eléctrico en presencia de disolventes inflamables. Sin embargo, este escenario se vuelve improbable utilizando catalizadores metálicos de tamaño nanométrico. [ 8 ]

Extracción

La aplicación del calentamiento por microondas a la extracción se conoce como extracción asistida por microondas (EAM). La EAM se utiliza ampliamente en la extracción de productos naturales de material vegetal. Puede realizarse utilizando un horno microondas doméstico modificado , aunque los hornos comerciales son más fáciles, ya que proporcionan control automático de presión y temperatura. [ 32 ] La EAM puede ser abierta (expuesta al aire), dinámica (con una bomba), protegida con nitrógeno, realizada al vacío o incluso combinada con extracción asistida por ultrasonidos . [ 32 ]

Un ejemplo real de MAE abierta es la preparación de té en un horno microondas doméstico, un método comúnmente practicado por los estadounidenses para asombro de otros. [ 33 ] Un estudio de 2012 de Australia encontró que preparar una bolsita de té en agua recién hervida durante 30 segundos seguido de 1 minuto de MAE en un horno microondas mejora la extracción de catequinas y cafeína , en comparación con el "método doméstico común" de simplemente dejar reposar el té en agua. (El té puede tener un sabor más amargo y astringente como resultado de una mayor extracción). [ 34 ] ABC Radio Sydney informó sobre este estudio en 2017, haciendo la afirmación imprecisa (pero desde entonces muy difundida) de que el microondas es la "mejor" manera de preparar té. [ 35 ]

Referencias

  1. ↑ "Microondas en la síntesis orgánica" . Portal de Química Orgánica . Consultado el 23 de octubre de 2018 .
  2. ↑ Microondas en síntesis orgánica. Efectos térmicos y no térmicos de las microondas , Antonio de la Hoz, Angel Diaz-Ortiz, Andres Moreno, Chem. Soc. Rev., 2005, 164-178 doi : 10.1039/b411438h
  3. ↑ Avances en química orgánica asistida por microondas . C. Strauss, R. Trainor. Aust. J. Chem., 48 1665 (1995).
  4. ↑ Reacciones en medios secos M. Kidwai Pure Appl. Chem., Vol. 73, No. 1, pp. 147–151, 2001.
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  6. 1 2 3 "Técnicas de procesamiento por microondas". Microondas en química orgánica y medicinal . Métodos y principios en química medicinal. 18 de abril de 2012. págs. 83–150 . doi : 10.1002/9783527647828.ch4 . ISBN  978-3-527-33185-7ISSN 1865-0562​​ 
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  • AMPERE (Asociación Europea para la Investigación y la Educación en Energía de Microondas)
  • Síntesis por microondas en organic-chemistry.org
  • Páginas de inicio del sitio uconn.edu con equipos de microondas e investigación