Articulo de referencia

Nucleación

En termodinámica , la nucleación es el primer paso en la formación de una nueva fase o estructura termodinámica mediante autoensamblaje o autoorganización dentro de una sustanci...

En termodinámica , la nucleación es el primer paso en la formación de una nueva fase o estructura termodinámica mediante autoensamblaje o autoorganización dentro de una sustancia o mezcla . La nucleación se define típicamente como el proceso que determina cuánto tiempo debe esperar un observador antes de que aparezca una nueva fase o estructura autoorganizada. Por ejemplo, si un volumen de agua se enfría (a presión atmosférica ) significativamente por debajo de 0  °C, tenderá a congelarse formando hielo . Sin embargo, los volúmenes de agua enfriados solo unos pocos grados por debajo de 0  °C a menudo permanecen completamente libres de hielo durante largos períodos ( sobreenfriamiento ). En estas condiciones, la nucleación del hielo es lenta o no ocurre en absoluto. Sin embargo, a temperaturas más bajas, la nucleación es rápida y los cristales de hielo aparecen después de poco o ningún retraso. [ 1 ] [ 2 ]

La nucleación es un mecanismo común que genera transiciones de fase de primer orden y marca el inicio del proceso de formación de una nueva fase termodinámica. En cambio, en las transiciones de fase continuas, las nuevas fases comienzan a formarse inmediatamente.

La nucleación suele ser muy sensible a las impurezas del sistema. Estas impurezas pueden ser demasiado pequeñas para ser vistas a simple vista, pero aun así pueden controlar la velocidad de nucleación. Por ello, a menudo es importante distinguir entre nucleación heterogénea y nucleación homogénea. La nucleación heterogénea ocurre en sitios de nucleación en las superficies del sistema. [ 1 ] La nucleación homogénea ocurre lejos de una superficie.

Características

Nucleación en una superficie (negra) en el modelo de Ising 2D . [ 3 ] Los espines hacia arriba (partículas en la terminología del gas reticular) se muestran en rojo, los espines hacia abajo se muestran en blanco.

La nucleación suele ser un proceso estocástico (aleatorio), por lo que incluso en dos sistemas idénticos ocurrirá en momentos diferentes. [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] Un mecanismo común se ilustra en la animación de la derecha. Esta muestra la nucleación de una nueva fase (mostrada en rojo) en una fase existente (blanca). En la fase existente, aparecen fluctuaciones microscópicas de la fase roja que decaen continuamente, hasta que una fluctuación inusualmente grande de la nueva fase roja es tan grande que es más favorable que crezca a que se reduzca a la nada. Este núcleo de la fase roja crece y convierte el sistema a esta fase. La teoría estándar que describe este comportamiento para la nucleación de una nueva fase termodinámica se llama teoría clásica de nucleación (TCN). Sin embargo, la TCN no logra describir los resultados experimentales de la nucleación de vapor a líquido, incluso para sustancias modelo como el argón, por varios órdenes de magnitud. [ 5 ]

Para la nucleación de una nueva fase termodinámica, como la formación de hielo en agua por debajo de 0  °C, si el sistema no evoluciona con el tiempo y la nucleación ocurre en un solo paso, entonces la probabilidad de que no haya ocurrido la nucleación debería experimentar una disminución exponencial . Esto se observa, por ejemplo, en la nucleación de hielo en pequeñas gotas de agua subenfriada . [ 6 ] La tasa de disminución de la exponencial da la tasa de nucleación. La teoría de nucleación clásica (CNT) es una teoría aproximada ampliamente utilizada para estimar estas tasas y cómo varían con variables como la temperatura. Predice correctamente que el tiempo que hay que esperar para la nucleación disminuye extremadamente rápido cuando hay sobresaturación . [ 1 ] [ 2 ] [ 4 ]

No solo se forman nuevas fases, como líquidos y cristales, mediante nucleación seguida de crecimiento. El proceso de autoensamblaje que da origen a objetos como los agregados amiloides asociados a la enfermedad de Alzheimer también comienza con la nucleación. [ 7 ] Los sistemas autoorganizados que consumen energía, como los microtúbulos celulares, también muestran nucleación y crecimiento.

La nucleación heterogénea suele predominar sobre la nucleación homogénea.

Tres núcleos sobre una superficie, ilustrando la disminución de los ángulos de contacto. El ángulo de contacto que forma la superficie del núcleo con la superficie horizontal sólida disminuye de izquierda a derecha. El área superficial del núcleo disminuye a medida que disminuye el ángulo de contacto. Este efecto geométrico reduce la barrera en la teoría clásica de nucleación y, por lo tanto, resulta en una nucleación más rápida en superficies con ángulos de contacto menores. Asimismo, si en lugar de una superficie plana, esta se curva hacia el fluido, esto también reduce el área interfacial y, por consiguiente, la barrera de nucleación.

La nucleación heterogénea, es decir, la nucleación con el núcleo en una superficie, es mucho más común que la nucleación homogénea. [ 1 ] [ 3 ]

Por ejemplo, en la nucleación de hielo a partir de gotas de agua subenfriada, la purificación del agua para eliminar todas o casi todas las impurezas da como resultado gotas de agua que se congelan por debajo de aproximadamente −35  °C, [ 1 ] [ 3 ] [ 6 ] mientras que el agua que contiene impurezas puede congelarse a −5  °C o más caliente. [ 1 ]

Esta observación de que la nucleación heterogénea puede ocurrir cuando la tasa de nucleación homogénea es esencialmente cero, se suele entender utilizando la teoría clásica de nucleación . Esta predice que la nucleación se ralentiza exponencialmente con la altura de una barrera de energía libre ΔG *. Esta barrera proviene de la penalización de energía libre de formar la superficie del núcleo en crecimiento. [ 8 ] Para la nucleación homogénea, el núcleo se aproxima a una esfera, pero como podemos ver en el esquema de gotas macroscópicas a la derecha, las gotas sobre superficies no son esferas completas y, por lo tanto, el área de la interfaz entre la gota y el fluido circundante es menor que el área de una esfera.4πr2{\displaystyle 4\pi r^{2}}Esta reducción en el área superficial del núcleo reduce la altura de la barrera para la nucleación y, por lo tanto, acelera la nucleación exponencialmente. [ 2 ]

La nucleación también puede comenzar en la superficie de un líquido. Por ejemplo, simulaciones por computadora de nanopartículas de oro muestran que la fase cristalina a veces se nuclea en la superficie del oro líquido. [ 9 ]

Estudios de simulación por ordenador de modelos sencillos

La teoría clásica de nucleación parte de varias suposiciones; por ejemplo, trata un núcleo microscópico como si fuera una gota macroscópica con una superficie bien definida, cuya energía libre se estima mediante una propiedad de equilibrio: la tensión interfacial σ . Para un núcleo que puede tener tan solo unas diez moléculas de diámetro, no siempre resulta claro que podamos tratar algo tan pequeño como un volumen más una superficie. Además, la nucleación es un fenómeno inherentemente fuera del equilibrio termodinámico , por lo que no siempre es obvio que su velocidad pueda estimarse utilizando propiedades de equilibrio.

Sin embargo, las computadoras modernas son lo suficientemente potentes como para calcular tasas de nucleación prácticamente exactas para modelos simples. Estas se han comparado con la teoría clásica, por ejemplo, para el caso de la nucleación de la fase cristalina en el modelo de esferas duras. Este es un modelo de esferas perfectamente duras en movimiento térmico, y es un modelo simple de algunos coloides . Para la cristalización de esferas duras, la teoría clásica es una teoría aproximada muy razonable. [ 10 ] Así pues, para los modelos simples que podemos estudiar, la teoría clásica de nucleación funciona bastante bien, pero no sabemos si funciona igual de bien para (por ejemplo) moléculas complejas que cristalizan a partir de una solución.

Región espinodal

Los procesos de transición de fase también pueden explicarse en términos de descomposición espinodal , donde la separación de fases se retrasa hasta que el sistema entra en la región inestable donde una pequeña perturbación en la composición conduce a una disminución de la energía y, por lo tanto, al crecimiento espontáneo de la perturbación. [ 11 ] Esta región de un diagrama de fases se conoce como región espinodal y el proceso de separación de fases se conoce como descomposición espinodal y puede regirse por la ecuación de Cahn-Hilliard .

Nucleación de cristales

En muchos casos, los líquidos y las soluciones pueden enfriarse o concentrarse hasta alcanzar condiciones en las que su estabilidad termodinámica es significativamente menor que la del cristal, pero en las que no se formarán cristales durante minutos, horas, semanas o incluso más tiempo; este proceso se denomina superenfriamiento . La nucleación del cristal se ve entonces impedida por una barrera considerable. Esto tiene consecuencias; por ejemplo, las nubes frías de gran altitud pueden contener un gran número de pequeñas gotas de agua líquida a temperaturas muy inferiores a 0  °C.

En volúmenes pequeños, como en gotas pequeñas, puede ser necesario un solo evento de nucleación para la cristalización. En estos volúmenes pequeños, el tiempo hasta que aparece el primer núcleo se define generalmente como el tiempo de nucleación. La nucleación de cristales de carbonato de calcio depende no solo del grado de sobresaturación sino también de la proporción de iones calcio a carbonato en soluciones acuosas. [ 12 ] En volúmenes mayores ocurrirán muchos eventos de nucleación. Un modelo simple para la cristalización en ese caso, que combina nucleación y crecimiento, es el modelo KJMA o Avrami .

Cuando el azúcar está sobresaturado en agua, se produce la nucleación, lo que permite que las moléculas de azúcar se adhieran entre sí y formen grandes estructuras cristalinas.

Aunque las teorías existentes, incluida la teoría clásica de nucleación, explican bien el estado estacionario de nucleación cuando la tasa de nucleación cristalina no depende del tiempo, la nucleación transitoria inicial en estado no estacionario [ 13 ] , e incluso el período de incubación aún más misterioso, requieren mayor atención por parte de la comunidad científica. Se sugirió que el ordenamiento químico del líquido subenfriado antes de la nucleación cristalina era responsable de esa característica [ 14 ] al reducir la barrera de energía para la nucleación [ 15 ] .

Nucleación primaria y secundaria

El tiempo transcurrido hasta la aparición del primer cristal también se denomina tiempo de nucleación primaria, para distinguirlo de los tiempos de nucleación secundaria. Primaria se refiere aquí al primer núcleo que se forma, mientras que los núcleos secundarios son núcleos cristalinos producidos a partir de un cristal preexistente. La nucleación primaria describe la transición a una nueva fase que no depende de la presencia previa de dicha fase, ya sea porque se trata del primer núcleo de esa fase en formarse o porque el núcleo se forma lejos de cualquier fragmento preexistente de la nueva fase. En particular, en el estudio de la cristalización, la nucleación secundaria puede ser importante. Esta es la formación de núcleos de un nuevo cristal causada directamente por cristales preexistentes. [ 16 ]

Por ejemplo, si los cristales están en una solución y el sistema está sometido a fuerzas de cizallamiento, pequeños núcleos cristalinos podrían desprenderse de un cristal en crecimiento, aumentando así el número de cristales en el sistema. Por lo tanto, tanto la nucleación primaria como la secundaria aumentan el número de cristales en el sistema, pero sus mecanismos son muy diferentes, y la nucleación secundaria depende de la presencia previa de cristales.

Observaciones experimentales sobre los tiempos de nucleación para la cristalización de pequeños volúmenes.

Generalmente, resulta difícil estudiar experimentalmente la nucleación de cristales. El núcleo es microscópico y, por lo tanto, demasiado pequeño para ser observado directamente. En grandes volúmenes de líquido, suelen producirse múltiples eventos de nucleación, y es difícil distinguir los efectos de la nucleación de los del crecimiento de la fase nucleada. Estos problemas pueden superarse trabajando con pequeñas gotas. Dado que la nucleación es estocástica , se necesitan muchas gotas para obtener estadísticas sobre los eventos de nucleación.

Los triángulos negros representan la fracción de un gran conjunto de pequeñas gotas de estaño líquido subenfriado que aún permanecen líquidas, es decir, donde no se ha nucleado el estado cristalino, en función del tiempo. Los datos provienen de Pound y La Mer (1952). La curva roja es un ajuste de una función de la forma de Gompertz a estos datos.

A la derecha se muestra un ejemplo de datos de nucleación. Corresponde a la nucleación a temperatura constante y, por lo tanto, a la sobresaturación de la fase cristalina en pequeñas gotas de estaño líquido subenfriado; este es el trabajo de Pound y La Mer. [ 17 ]

La nucleación ocurre en diferentes gotas en diferentes momentos, por lo que la fracción no es una función escalonada simple que cae bruscamente de uno a cero en un momento particular. La curva roja es un ajuste de una función de Gompertz a los datos. Esta es una versión simplificada del modelo que Pound y La Mer usaron para modelar sus datos. [ 17 ] El modelo asume que la nucleación ocurre debido a partículas de impureza en las gotas de estaño líquido, y hace la suposición simplificadora de que todas las partículas de impureza producen nucleación a la misma tasa. También asume que estas partículas están distribuidas de Poisson entre las gotas de estaño líquido. Los valores de ajuste son que la tasa de nucleación debido a una sola partícula de impureza es 0.02/s, y el número promedio de partículas de impureza por gota es 1.2. Nótese que alrededor del 30% de las gotas de estaño nunca se congelan; los datos se estabilizan en una fracción de aproximadamente 0.3. En el modelo, se supone que esto se debe a que, por casualidad, estas gotas no contienen ni una sola partícula de impureza, por lo que no hay nucleación heterogénea. Se supone que la nucleación homogénea es insignificante en la escala temporal de este experimento. Las gotas restantes se congelan de forma estocástica, a una velocidad de 0,02/s si tienen una partícula de impureza, 0,04/s si tienen dos, y así sucesivamente.

Estos datos son solo un ejemplo, pero ilustran características comunes de la nucleación de cristales, ya que existe evidencia clara de nucleación heterogénea y de que la nucleación es claramente estocástica .

Hielo

La congelación de pequeñas gotas de agua en hielo es un proceso importante, particularmente en la formación y dinámica de las nubes. [ 1 ] El agua (a presión atmosférica) no se congela a 0  °C, sino a temperaturas que tienden a disminuir a medida que disminuye el volumen del agua y aumenta la concentración de sustancias químicas disueltas en ella. [ 1 ]

Curva de supervivencia para gotas de agua de 34,5 μm de diámetro. Los círculos azules representan los datos y la curva roja es un ajuste a una distribución de Gumbel .

De este modo, las pequeñas gotas de agua, como las que se encuentran en las nubes, pueden permanecer líquidas a temperaturas muy inferiores a 0  °C.

A la derecha se muestra un ejemplo de datos experimentales sobre la congelación de pequeñas gotas de agua. El gráfico muestra la fracción de un conjunto grande de gotas de agua que aún se encuentran en estado líquido, es decir, que no se han congelado, en función de la temperatura. Nótese que la temperatura más alta a la que se congela alguna de las gotas es cercana a -19  °C, mientras que la última gota en congelarse lo hace a casi -35  °C. [ 18 ]

Ejemplos

Nucleación de fluidos (gases y líquidos)

Nucleación de burbujas de dióxido de carbono alrededor de un dedo
  • Las nubes se forman cuando el aire húmedo se enfría (a menudo porque el aire asciende ) y muchas pequeñas gotas de agua se nuclean a partir del aire sobresaturado. [ 1 ] La cantidad de vapor de agua que el aire puede transportar disminuye con temperaturas más bajas . El exceso de vapor comienza a nuclearse y a formar pequeñas gotas de agua que forman una nube. La nucleación de las gotas de agua líquida es heterogénea y ocurre en partículas denominadas núcleos de condensación de nubes . La siembra de nubes es el proceso de agregar núcleos de condensación artificiales para acelerar la formación de nubes.
  • Las burbujas de dióxido de carbono se nuclean poco después de que se libera la presión de un recipiente con líquido carbonatado .
  • La nucleación en la ebullición puede ocurrir en el seno del líquido si se reduce la presión, de modo que el líquido se sobrecalienta con respecto al punto de ebullición, que depende de la presión. Con mayor frecuencia, la nucleación ocurre en la superficie de calentamiento, en los puntos de nucleación. Típicamente, estos puntos son pequeñas grietas donde se mantiene una interfaz libre entre el gas y el líquido, o zonas de la superficie de calentamiento con menor humectabilidad . Se puede lograr un sobrecalentamiento considerable de un líquido después de desgasificarlo, siempre que las superficies de calentamiento estén limpias, lisas y fabricadas con materiales que se humedezcan bien con el líquido.
  • Algunos agitadores de champán funcionan proporcionando numerosos puntos de nucleación gracias a su gran superficie y sus esquinas afiladas, lo que acelera la liberación de burbujas y elimina la carbonatación del vino.
  • La erupción de Coca-Cola Light y Mentos ofrece otro ejemplo. La superficie de los caramelos Mentos proporciona puntos de nucleación para la formación de burbujas de dióxido de carbono a partir de refrescos carbonatados.
  • Tanto la cámara de burbujas como la cámara de niebla se basan en la nucleación, de burbujas y gotitas, respectivamente.

Nucleación de cristales

  • El proceso de cristalización más común en la Tierra es la formación de hielo. El agua líquida no se congela a 0  °C a menos que ya haya hielo presente;  se requiere un enfriamiento significativamente por debajo de 0 °C para que se forme hielo y el agua se congele. Por ejemplo, pequeñas gotas de agua muy pura pueden permanecer líquidas hasta por debajo de -30  °C, aunque el hielo es el estado estable por debajo de 0  °C. [ 1 ]
  • Muchos de los materiales producidos son cristalinos, pero se encuentran en estado líquido durante la etapa primaria de fabricación, por ejemplo, el hierro sólido cristalino hecho de hierro líquido fundido en un molde; por lo tanto, el proceso de nucleación de materiales cristalinos durante la fabricación se estudia ampliamente en el campo conocido como ciencia e ingeniería de materiales . [ 19 ] [ 20 ]
  • Se utiliza ampliamente en la industria química para casos como la preparación de polvos metálicos ultradispersos que pueden servir como catalizadores. Por ejemplo, el platino depositado sobre nanopartículas de TiO₂ cataliza la descomposición del agua. [ 21 ]
  • Es un factor importante en la industria de los semiconductores, ya que la energía de la banda prohibida en los semiconductores está influenciada por el tamaño de los nanoclústeres. [ 22 ]

Nucleación en sólidos

Además de la nucleación y el crecimiento de cristales, por ejemplo, en vidrios no cristalinos, la nucleación y el crecimiento de precipitados de impurezas en cristales en los límites de grano y entre ellos es importante en la fabricación. Por ejemplo, en los metales, la nucleación en estado sólido y el crecimiento de precipitados desempeñan un papel importante, por ejemplo, en la modificación de propiedades mecánicas como la ductilidad, mientras que en los semiconductores desempeñan un papel importante, por ejemplo, en el atrapamiento de impurezas durante la fabricación de circuitos integrados. [ 23 ] En la industria nuclear, la nucleación de precipitados y burbujas de helio inducida por radiación en el acero conduce a una degradación significativa de las propiedades mecánicas. Estos cambios en el material incluyen hinchamiento por vacíos, fragilización neutrónica y fluencia. Esto contribuye a las limitaciones en la vida útil operativa de un reactor . [ 24 ]

Referencias

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