Exceso enantiomérico

En estereoquímica , el exceso enantiomérico (ee) es una medida de pureza utilizada para sustancias quirales . Refleja el grado en que una muestra contiene un enantiómero en mayor cantidad que el otro. Una mezcla racémica tiene un ee del 0%, mientras que un enantiómero completamente puro tiene un ee del 100%. Una muestra con un 70% de un enantiómero y un 30% del otro tiene un ee del 40% (70% − 30%).

El exceso enantiomérico se define como la diferencia absoluta entre la fracción molar de cada enantiómero: ^{[ 1 ]}

${\displaystyle \ ee=|F_{R}-F_{S}|}$

dónde

${\displaystyle \ F_{R}+F_{S}=1}$

En la práctica, se suele expresar como un porcentaje.

El exceso enantiomérico se utiliza como uno de los indicadores de éxito de una síntesis asimétrica . Para mezclas de diastereómeros , existe una definición análoga de exceso diastereomérico.

Por ejemplo, una muestra con un 70 % del isómero R y un 30 % del isómero S tiene un exceso enantiomérico del 40 %. Esto también puede considerarse como una mezcla de un 40 % de R puro y un 60 % de una mezcla racémica (que aporta un 30 % de R y un 30 % de S a la composición total).

Si se le da el exceso enantiomérico${\displaystyle \ ee}$de una mezcla, la fracción del isómero principal, digamos R , se puede determinar usando${\displaystyle \ F_{R}=(1+ee)/2}$y el isómero menor${\displaystyle \ F_{S}=(1-ee)/2}$.

Una mezcla no racémica de dos enantiómeros tendrá una rotación óptica neta . Es posible determinar la rotación específica de la mezcla y, conociendo la rotación específica del enantiómero puro, se puede determinar la pureza óptica. ^{[ 2 ]}

pureza óptica = [ α ] _obs / [ α ] _max

Idealmente, la contribución de cada componente de la mezcla a la rotación óptica total es directamente proporcional a su fracción molar, por lo que el valor numérico de la pureza óptica es idéntico al exceso enantiomérico. Esto ha llevado a que ambos términos se utilicen indistintamente, sobre todo porque la pureza óptica era la forma tradicional de medir el exceso enantiomérico. Sin embargo, actualmente se pueden utilizar otros métodos, como la cromatografía en columna quiral y la espectroscopia de RMN, para medir la cantidad de cada enantiómero individualmente.

La equivalencia ideal entre exceso enantiomérico y pureza óptica no siempre se cumple. Por ejemplo,

• Se ha descubierto que la rotación específica del ácido (S)-2-etil-2-metilsuccínico depende de la concentración.
• en lo que se conoce como el efecto Horeau ^{[ 3 ]} la relación entre el ee basado en moles y el ee basado en rotación óptica puede ser no lineal id en el ejemplo del ácido succínico la actividad óptica al 50% ee es menor de lo esperado.
• La rotación específica del 1-feniletanol enantiopuro puede mejorarse mediante la adición de acetofenona aquiral como impureza. ^{[ 4 ]}

El término exceso enantiomérico fue introducido en 1971 por Morrison y Mosher en su publicación Asymmetric Organic Reactions . ^{[ 5 ]} El uso del exceso enantiomérico se ha establecido debido a sus vínculos históricos con la rotación óptica. Se ha sugerido que el concepto de ee debería ser reemplazado por el de relación enantiomérica o er ^{[ 6 ]} porque la determinación de la pureza óptica ha sido reemplazada por otras técnicas que miden directamente R y S y porque simplifica los tratamientos matemáticos como el cálculo de constantes de equilibrio y velocidades de reacción relativas. Los mismos argumentos son válidos para cambiar el exceso diastereomérico de a relación diastereomérica dr .