Organogeles

En química de polímeros , un organogel es una clase de gel compuesto de una fase líquida orgánica dentro de una red tridimensional reticulada . Las redes de organogel se pueden formar de dos maneras. La primera es la formación clásica de una red de gel mediante polimerización . Este mecanismo convierte una solución precursora de monómeros con varios sitios reactivos en cadenas poliméricas que crecen hasta formar una única red unida covalentemente . En una concentración crítica (el punto de gel ), la red polimérica se vuelve lo suficientemente grande como para que, a escala macroscópica, la solución comience a exhibir propiedades físicas similares a las de un gel: una extensa red sólida continua, sin flujo en estado estacionario y propiedades reológicas similares a las de un sólido. ^[1] Sin embargo, los organogeles que son " gelificadores de bajo peso molecular " también se pueden diseñar para formar geles mediante autoensamblaje . Las fuerzas secundarias, como las de van der Waals o los enlaces de hidrógeno , hacen que los monómeros se agrupen en una red unida de forma no covalente que retiene el disolvente orgánico y, a medida que la red crece, exhibe propiedades físicas similares a las de un gel. ^[2] Ambos mecanismos de gelificación conducen a geles caracterizados como organogeles.

El mecanismo de gelificación influye en gran medida en las propiedades típicas de los organogeles. Dado que los precursores con múltiples grupos funcionales se polimerizan en redes de enlaces CC covalentes (en promedio 85 kcal/mol), las redes formadas por autoensamblaje, que se basa en fuerzas secundarias (generalmente menos de 10 kcal/mol), son menos estables. ^{[3] , [4]} Los teóricos también tienen dificultades para predecir los parámetros característicos de gelificación, como el punto de gelificación y el tiempo de gelificación , con una única y simple ecuación. El punto de gelificación, el punto de transición de una solución de polímero a gel, es una función de la extensión de la reacción o la fracción de grupos funcionales reaccionados. El tiempo de gelificación es el intervalo de tiempo entre el inicio de la reacción (por calentamiento, adición de catalizador a un sistema líquido, etc.) y el punto de gelificación. Las teorías matemáticas cinéticas y estadísticas han tenido un éxito moderado en la predicción de los parámetros de gelificación; aún no se ha desarrollado una teoría simple, precisa y ampliamente aplicable.

La formulación de una teoría precisa de la formación de gel que prediga correctamente los parámetros de gelificación (como el tiempo, la velocidad y la estructura) de una amplia gama de materiales es muy solicitada tanto por razones comerciales como intelectuales. Como se señaló anteriormente, los investigadores a menudo juzgan las teorías de gelificación en función de su capacidad para predecir con precisión los puntos de gelificación. Los métodos cinéticos y estadísticos modelan la formación de gel con diferentes enfoques matemáticos. A partir de 2014, ^[actualizar]la mayoría de los investigadores utilizaron métodos estadísticos, ya que las ecuaciones derivadas de ellos son menos engorrosas y contienen variables a las que se pueden atribuir significados físicos específicos, lo que ayuda al análisis de la teoría de la formación de gel. ^[5] A continuación, presentamos la teoría estadística clásica de Flory-Stockmayer (FS) para la formación de gel. Esta teoría, a pesar de su simplicidad, ha encontrado un uso generalizado. Esto se debe en gran parte a los pequeños aumentos en la precisión proporcionados por el uso de métodos más complicados y a que es un modelo general que se puede aplicar a muchos sistemas de gelificación. También se han derivado otras teorías de formación de gel basadas en diferentes aproximaciones químicas. Sin embargo, el modelo FS tiene una mejor simplicidad, amplia aplicabilidad y precisión, y sigue siendo el más utilizado.

El enfoque cinético (o de coagulación) preserva la integridad de todas y cada una de las estructuras creadas durante la formación de la red. Por lo tanto, se debe crear un conjunto infinito de ecuaciones de velocidad diferencial (una para cada estructura posible, de las cuales son esencialmente infinitas) para tratar los sistemas de gel cinéticamente. En consecuencia, se pueden obtener soluciones exactas para las teorías cinéticas solo para los sistemas más básicos. ^[6]

Sin embargo, las respuestas numéricas a los sistemas cinéticos se pueden dar mediante métodos de Monte Carlo . En general, los tratamientos cinéticos de la gelificación dan como resultado conjuntos de ecuaciones grandes, difíciles de manejar y densos que dan respuestas no perceptiblemente mejores que las dadas por el enfoque estadístico. Una desventaja importante del enfoque cinético es que trata al gel esencialmente como una molécula gigante y rígida, y no puede simular activamente las estructuras características de los geles, como cadenas elásticas y colgantes. ^[6] Los modelos cinéticos han caído en desuso en su mayoría debido a lo torpes que se vuelven las ecuaciones en el uso diario. Sin embargo, los lectores interesados ​​pueden consultar los siguientes artículos para obtener más información sobre un modelo cinético específico. ^{[7] , [8] , [9]}

El enfoque estadístico considera el cambio de fase de líquido a gel como un proceso uniforme en todo el fluido. Es decir, las reacciones de polimerización se producen en toda la solución y cada reacción tiene la misma probabilidad de ocurrir. Las teorías estadísticas intentan determinar la fracción de los posibles enlaces totales que deben formarse antes de que pueda aparecer una red polimérica infinita. La teoría estadística clásica desarrollada por primera vez por Flory se basaba en dos supuestos críticos. ^{[10] , [11]}

1. No se producen reacciones intramoleculares, es decir, no se forman moléculas cíclicas durante la polimerización que conduce a la gelificación.
2. Cada unidad reactiva tiene la misma reactividad independientemente de otros factores. Por ejemplo, un grupo reactivo A en un polímero de 20 meros (con 20 unidades monoméricas) tiene la misma reactividad que otro grupo A en un polímero de 2000 meros.

Utilizando los supuestos anteriores, examinemos una reacción de homopolimerización que comienza a partir de un único monómero con grupos funcionales z y en la que ya se ha formado una fracción p de todos los enlaces posibles. El polímero que creamos sigue la forma de un árbol de Cayley o red de Bethe, conocida en el campo de la mecánica estadística. El número de ramas de cada nodo está determinado por la cantidad de grupos funcionales, z, en nuestro monómero. A medida que seguimos las ramas del árbol, queremos que siempre haya al menos un camino que nos lleve hacia adelante, ya que esta es la condición de un polímero de red infinita. En cada nodo, hay z-1 caminos posibles, ya que se utilizó un grupo funcional para crear el nodo. La probabilidad de que se haya creado al menos uno de los caminos posibles es (z-1)p. Como queremos una red infinita, requerimos en promedio que (z-1)p ≥ 1 para asegurar un camino infinitamente largo. Por lo tanto, el modelo FS predice que el punto crítico (p _c ) será:

${\displaystyle p_{\text{c}}={\frac {1}{z-1}}}$

Físicamente, p _c es la fracción de todos los enlaces posibles que se pueden formar. Por lo tanto, ap _c de ⁠1/2⁠ significa que el primer momento en el que podrá existir una red infinita será cuando ⁠1/2⁠ de todos los enlaces posibles han sido realizados por los monómeros.

Esta ecuación se deriva para el caso simple de un monómero autorreaccionante con un solo tipo de grupo reactivo A. Stockmayer perfeccionó aún más el modelo de Flory para incluir monómeros multifuncionales. ^[12] Sin embargo, se mantuvieron las mismas dos suposiciones. Por lo tanto, la teoría estadística clásica del gel se conoce como Flory-Stockmayer (FS). El modelo FS proporciona las siguientes ecuaciones para un sistema polimérico bifuncional y se puede generalizar a unidades ramificadas de cualquier cantidad de funcionalidad siguiendo los pasos establecidos por Stockmayer. ^[12]

${\displaystyle p_{\text{A}}\cdot p_{\text{B}}={\frac {1}{r\cdot (f_{\text{A}}-1)(f_{\text{B}}-1)}}}$

Donde p _A y p _B son la fracción de todos los enlaces A y B posibles respectivamente y r (que debe ser menor que 1) es la relación de sitios reactivos de A y B en cada monómero. Si las concentraciones iniciales de sitios reactivos de A y B son las mismas, entonces p _A p _B se puede condensar a p _{gel ²} y se pueden encontrar valores para la fracción de todos los enlaces en los que se formará una red infinita.

${\displaystyle f_{\text{A}}={\frac {\sum _{i}(f_{\text{Ai}}^{2}\,\cdot N_{\text{Ai}})}{\sum _{i}(f_{\text{Ai}}\cdot N_{\text{Ai}})}}}$

f _A y f _B se definen como anteriormente, donde N _Ai son el número de moles de Ai que contienen grupos funcionales f _Ai para cada tipo de molécula funcional A.

La generalización de estos resultados a monómeros con múltiples tipos de grupos funcionales se obtiene con la teoría de grafos aleatorios de gelificación .

Por lo general, los geles se sintetizan mediante el procesamiento sol-gel , una técnica química húmeda que implica una solución coloidal (sol) que actúa como precursor de una red integrada (gel). Hay dos mecanismos posibles por los cuales se forman organogeles dependiendo de las interacciones intermoleculares físicas, a saber, la fibra llena de fluido y el mecanismo de fibra sólida. ^[13] La principal diferencia está en los materiales de partida, es decir, surfactante en solvente apolar versus organogelificante sólido en solvente apolar. El surfactante o la mezcla de surfactantes forman micelas inversas cuando se mezclan con un solvente apolar. La matriz de fibra fluida se forma cuando se agrega un solvente polar (por ejemplo, agua) a las micelas inversas para estimular la formación de estructuras micelares inversas tubulares. ^[13] A medida que se agrega más solvente polar, las micelas inversas se alargan y se enredan para formar organogel. Por otro lado, la formación de gel a través de una matriz de fibra sólida se forma cuando la mezcla de organogelificantes en un solvente apolar se calienta para dar una solución apolar de organogelificante y luego se enfría por debajo del límite de solubilidad de los organogelificantes. ^[14] Los organogelificantes precipitan como fibras, formando una red tridimensional que luego inmoviliza el solvente apolar para producir organogeles. ^[13] La Tabla 1 enumera el tipo de organogelificantes y las propiedades de los organogeles sintetizados.

Tabla 1. Tipos de organogelificantes y características de sus organogeles

Los tiempos de gelificación varían según los organogelificantes y el medio. Se puede promover o retrasar la gelificación influyendo en el autoensamblaje molecular de los organogelificantes en un sistema. El autoensamblaje molecular es un proceso por el cual las moléculas adoptan una disposición definida sin guía o gestión de una fuente externa. Los organogelificantes pueden sufrir interacciones físicas o químicas para formar estructuras fibrosas autoensambladas en las que se enredan entre sí, lo que da como resultado la formación de una estructura de red tridimensional. ^[13] Se cree que el autoensamblaje está gobernado por interacciones no covalentes, como enlaces de hidrógeno, fuerzas hidrofóbicas, fuerzas de van der Waals, interacciones π-π, etc. Aunque hasta ahora no se entiende completamente el autoensamblaje molecular, los investigadores han demostrado que al ajustar ciertos aspectos del sistema, se puede promover o inhibir el autoensamblaje en moléculas organogelificantes.

Los factores que afectan la gelificación incluyen, entre otros:

• Estructuras moleculares de organogelificantes, por ejemplo, quiralidad, grupos funcionales
• Propiedades del medio: pH, interacción solvente-molécula o solubilidad, temperatura y longitud de la cadena del solvente. ^{[19] , [20]}

Los organogelificantes se pueden dividir en dos grupos en función de si forman o no enlaces de hidrógeno. ^[13] Los organogelificantes que forman enlaces de hidrógeno incluyen aminoácidos/amidas/restos de urea y carbohidratos, mientras que los organogelificantes que no forman enlaces de hidrógeno (por ejemplo, apilamiento π-π) incluyen moléculas basadas en antraceno, antraquinona y esteroides. ^[21] La solubilidad y/o las interacciones solvente-molécula juegan un papel importante en la promoción del autoensamblaje del organogelificante. ^[22] Hirst et al. ^[22] demostraron que la solubilidad de los gelificantes en los medios se puede modificar ajustando los grupos protectores periféricos de los gelificantes, lo que a su vez controla el punto de gelificación y las concentraciones a las que se produce la reticulación (consulte la Tabla 2 para obtener los datos). Los gelificantes que tienen una mayor solubilidad en el medio muestran menos preferencia por la reticulación. Estos gelificantes (Figura 1) son menos efectivos y requieren concentraciones totales más altas para iniciar el proceso. Además, las interacciones entre el disolvente y la molécula también modulan el nivel de autoensamblaje. Esto fue demostrado por Hirst et al. en el modelo de unión de RMN, así como en los resultados de SAXS/SANS . ^[22] Garner et al. ^[15] exploraron la importancia de las estructuras de organogelificadores utilizando derivados de 4-terbutil-1-aril ciclohexanol, mostrando que un grupo fenilo en una configuración axial induce la gelificación, a diferencia de los derivados con el grupo fenilo en configuración ecuatorial. ^[15] Los organogelificadores poliméricos pueden inducir la gelificación incluso a concentraciones muy bajas (menos de 20 g/L) y la capacidad de autoensamblaje podría personalizarse modificando la estructura química de la cadena principal del polímero. ^[23]

Tabla 2. Solubilidad como resultado de Z y Boc en diferentes posiciones de la molécula.
Adaptado de Hirst et al. ^[22]

^a Las cifras entre paréntesis indican el error asociado. El disolvente fue tolueno.
^b Calculado directamente a partir de mediciones de RMN de ¹ H a 30 °C.
^c Calculado a partir de la extrapolación del gráfico de van't Hoff.

Al manipular las interacciones entre el solvente y la molécula, se puede promover el autoensamblaje molecular del organogelificante y, por lo tanto, la gelificación. Aunque este es el enfoque utilizado tradicionalmente, tiene limitaciones. Todavía no existen modelos confiables que describan la gelificación para todos los tipos de organogelificantes en todos los medios. Un enfoque alternativo es promover el autoensamblaje desencadenando cambios en las interacciones intermoleculares, es decir, isomerización cis-trans, enlaces de hidrógeno, interacción de apilamiento π-π donador-aceptor, interacciones electrostáticas, etc. Matsumoto et al. ^[24] y Hirst et al. ^[25] han informado sobre la gelificación utilizando isomerización inducida por luz y mediante la incorporación de aditivos al sistema para influir en el empaquetamiento molecular, respectivamente.

Matsumoto et al. ^[24] utilizaron luz ultravioleta para desencadenar la fotoisomerización trans-cis de las unidades de amida fumárica, lo que provocó el autoensamblaje o desensamblaje en un gel o el sol correspondiente, respectivamente (véase la Figura 2). Hirst et al., por otro lado, introdujeron un sistema de dos componentes, en el que la inserción de un segundo componente en el sistema cambió el comportamiento del gelificador. ^[25] Esto había controlado eficazmente el proceso de autoensamblaje molecular.

Chen et al. ^[19] diseñaron un sistema que experimentaría autoensamblaje al desencadenar cambios en las interacciones intermoleculares. Utilizaron una planarización inducida por oxidación para desencadenar el autoensamblaje del gelificador y la gelificación a través de la interacción de apilamiento π donador-aceptor. ^[19] La parte interesante es que tanto los oxidantes fuertes como el nitrato de amonio y cerio (IV) como los oxidantes débiles como el óxido nítrico, NO, pueden inducir la gelificación. La Figura 3 muestra la oxidación de dihidropiridina catalizada/inducida por NO. El NO se ha utilizado como analito o biomarcador para la detección de enfermedades, y el descubrimiento del papel del NO en el sistema de gelificación desencadenado por analito sin duda ha abierto nuevas puertas al mundo de la detección química.

Los geles se caracterizan desde dos perspectivas diferentes. En primer lugar, se determina la estructura física del gel. A continuación, se caracterizan las propiedades mecánicas del gel. La primera caracterización afecta generalmente a las propiedades mecánicas de los geles.

Esta es una técnica confiable para medir la fuerza de las interacciones intermoleculares en geles. La fuerza de la red de gel es proporcional a la magnitud del cambio de entalpía (ΔH). Un ΔH más alto significa una red más fuertemente unida, mientras que un valor de entalpía más bajo significa una red formada por enlaces más débiles. ^[26]

Existen numerosos métodos de microscopía para definir las estructuras de los geles, entre los que se incluyen la SEM y la TEM. El uso de técnicas microscópicas puede determinar directamente los parámetros físicos de la matriz del gel, como las mediciones del diámetro de los poros, el espesor de las paredes y la forma de la red del gel. ^[27] El uso de la SEM puede distinguir entre geles que tienen una red fibrosa y geles que tienen una estructura tridimensional reticulada. Cabe señalar que las técnicas de microscopía pueden no producir resultados cuantitativamente precisos. Si se utiliza un alto vacío durante la obtención de imágenes, el disolvente líquido puede eliminarse de la matriz del gel, lo que induce una tensión en el gel que conduce a una deformación física. El uso de un SEM ambiental, que funciona a presiones más altas, puede producir imágenes de mayor calidad.

Dos técnicas de dispersión para medir indirectamente los parámetros del gel son la dispersión de rayos X de ángulo pequeño (SARS/SAXS) y la dispersión de neutrones de ángulo pequeño (SANS). La SARS funciona exactamente como la dispersión de rayos X (XRD), excepto que se utilizan ángulos pequeños (0,1-10,0°). El desafío con ángulos pequeños está en separar el patrón de dispersión del haz principal. En SANS, el procedimiento es el mismo que el de SARS, excepto que se utiliza un haz de neutrones en lugar de un haz de rayos X. Una ventaja de utilizar un haz de neutrones en lugar de un haz de rayos X es una mayor relación señal/ruido. También proporciona la capacidad de etiquetar isótopos porque los neutrones interactúan con los núcleos en lugar de los electrones. Al analizar el patrón de dispersión se puede obtener información directa sobre el tamaño del material. Tanto SARS como SANS proporcionan datos útiles sobre la escala atómica a 50-250 y 10-1000 Å respectivamente. Estas distancias son perfectamente adecuadas para estudiar los parámetros físicos de los geles.

Existen numerosos métodos para caracterizar las propiedades materiales de un gel. A continuación se resumen brevemente.

La dureza o rigidez del gel se mide colocando una bola de metal sobre el material y la dureza del material depende de la cantidad de hendidura causada por la bola. ^[28]

Esta técnica utiliza un enfoque similar al de la indentación con bola, pero en una escala significativamente menor. La punta se baja hasta la muestra y un láser que se refleja en el voladizo permite obtener mediciones precisas. ^[28]

En esta técnica, la resistencia a la tracción del gel se mide en una dirección. Las dos mediciones importantes que se deben realizar son la fuerza aplicada por unidad de área y la cantidad de elongación bajo una fuerza aplicada conocida. Esta prueba proporciona información sobre cómo responderá un gel cuando se le aplique una fuerza externa. ^[28]

Debido a los diferentes grados de reticulación en una red de gel, los diferentes geles muestran diferentes propiedades viscoelásticas. Un material que contiene propiedades viscoelásticas sufre cambios tanto viscosos como elásticos cuando se produce una deformación. La viscosidad puede considerarse como un proceso dependiente del tiempo de un material que se deforma hasta un estado más relajado, mientras que la elasticidad es un proceso instantáneo. Las propiedades viscoelásticas de los geles significan que sufren cambios estructurales dependientes del tiempo en respuesta a una deformación física. Dos técnicas para medir la viscoelasticidad son la espectroscopia viscoelástica de banda ancha (BVS) y la espectroscopia ultrasónica resonante (RUS). En ambas técnicas, se resuelve un mecanismo de amortiguación con diferentes frecuencias y tiempos para determinar las propiedades viscoelásticas del material. ^[28]

Los organogeles son útiles en aplicaciones como:

• Medios de administración de fármacos para productos farmacéuticos tópicos y orales ^[29]
• Medios de aplicación orgánicos para cosméticos.
• Materiales de limpieza para la conservación del arte ^[30]
• como medios de administración y/o nutrientes en nutracéuticos (vitaminas y suplementos),
• Partículas en productos de cuidado personal (champú, acondicionador, jabón, pasta de dientes, etc.) ^[31]
• una alternativa de grasa cristalina en el procesamiento de alimentos. ^[32]

Un ejemplo indeseable de formación de organogel es la cristalización de cera en el petróleo. ^[33]