Hispanopedia Wiki
Articulo de referencia

orto -carborano

El orto -carborano es un compuesto organoborónico con la fórmula C₂B₁₀H₁₂ . El prefijo orto deriva del prefijo orto- ,que indica que dos sustituyentes en un areno son adyacentes...

Hispanopedia WikiContenido en espanolLectura gratuita

El orto -carborano es un compuesto organoborónico con la fórmula C₂B₁₀H₁₂ . El prefijo orto deriva del prefijo orto- ,que indica que dos sustituyentes en un areno son adyacentes. Es el carborano más conocido. Este derivado se ha considerado para una amplia gama de aplicaciones , desde polímeros resistentes al calor hasta aplicaciones médicas. Es un sólido incoloro que se funde, sin descomponerse, a 320°C. 

Estructura

El cúmulo tiene simetría C 2v . [ 1 ]

Preparación

El orto-carborano se prepara mediante la adición de acetilenos al decaborano(14) . Las síntesis modernas implican dos etapas, la primera implica la generación de un aducto de decaborano: [ 2 ] [ 3 ]

B 10 H 14 + 2 SEt 2 → B 10 H 12 (SEt 2 ) 2 + H 2

En la segunda etapa, el alquino se instala como fuente de dos vértices de carbono: [ 3 ]

B 10 H 12 (SEt 2 ) 2 + C 2 H 2 → C 2 B 10 H 12 + 2 SEt 2 + H 2

Los acetilenos sustituidos pueden emplearse de forma más conveniente que el acetileno gaseoso. Por ejemplo, el bis(acetoximetil)acetileno se adiciona fácilmente al descarborano.

B 10 H 12 (SEt 2 ) 2 + C 2 (CH 2 O 2 CCH 3 ) 2 → C 2 B 10 H 10 (CH 2 O 2 CCH 3 ) 2 + 2 SEt 2 + H 2

Los sustituyentes orgánicos se eliminan mediante hidrólisis de éster seguida de oxidación: [ 2 ]

3 C 2 B 10 H 10 (CH 2 O 2 CH 3 ) 2 + 10 KOH + + 8 KMnO 4 → 3 C 2 B 10 H 12 + 6 CH 3 CO 2 K + 8 MnO 2 + 6 K 2 CO 3 + 8 H 2 O

Reacciones

Reordenamiento térmico

Al calentarse a 420  °C, se reorganiza para formar el isómero meta. El isómero para se produce al calentarlo a temperaturas superiores a 600  °C.

o-dicarborano y sus isómeros meta y para (vértice CH indicado con esferas negras).

Reducción e "isomerización inversa"

El orto-carborano sufre una reducción de 2e- al ser tratado con una solución de litio en amoníaco. El resultado es el clúster nido 7,9-[C₂B₁₀H₁₂ ] ²⁻ . En el dianión, los vértices de carbono no son adyacentes. El mismo clúster se produce por reducción del meta-carborano. La oxidación del 7,9-[C₂B₁₀H₁₂ ] ²⁻ resultante da lugar al orto - carborano. [ 4 ]

Desprotonación

El tratamiento con reactivos de organolitio produce el derivado dilitio. [ 5 ]

C 2 segundo 10 H 12 + 2 BuLi → Li 2 C 2 segundo 10 H 10 + 2 BuH

Este compuesto dilitiado reacciona con una variedad de electrófilos, por ejemplo, clorofosfinas, clorosilanos y azufre. [ 6 ]

Degradación de la base a dicarbollido

La degradación básica del orto-carborano produce el derivado aniónico de 11 vértices, precursor de los complejos de dicarbollido : [ 7 ]

C 2 B 10 H 12 + NaOEt + 2 EtOH → Na + C 2 B 9 H 12 - + H 2 + B (OEt) 3
Na + C 2 segundo 9 H 12 - + NaH → Na 2 C 2 segundo 8 H 11 + H 2

Los dicarbollidos ( C₂B₈H₁₁²⁻ ) funcionan como ligandos para metales de transición y elementos f. [ 8 ] El dianión forma compuestos tipo sándwich , bis(dicarbollidos). Los dicarbollidos, al ser fuertes donadores de electrones, estabilizan estados de oxidación más altos, por ejemplo, Ni(IV).

Desprotonación del carborano

Los vértices CH de los closo -dicarbadodecaboranos sufren desprotonación al ser tratados con reactivos de organolitio : [ 9 ]

C 2 segundo 10 H 12 + 2 BuLi → Li 2 C 2 segundo 10 H 10 + 2 BuH

Estos compuestos dilitiados reaccionan con una variedad de electrófilos, por ejemplo, clorofosfinas, clorosilanos y azufre. [ 10 ] Muchos de los mismos compuestos pueden producirse mediante hidroboración de alquinos:

Li₂C₂B₁₀H₁₀ + 2 RX → R₂C₂B₁₀H₁₀ + 2 LiX​​​​​​​ ​​ 
L 2 B 10 H 10 + RC 2 R → R 2 C 2 B 10 H 10 + 2  L (L = MeCN, etc.)

El orto-carborano se puede convertir en carborinos altamente reactivos con la fórmula B 10 C 2 H 10 .

Síntesis de carborino, principales enlaces químicos que involucran carbono en rojo

Sustitución en los vértices de boro

A diferencia de los hidrógenos en los vértices de carbono, los hidrógenos en los vértices de boro no son ácidos y no reaccionan con bases fuertes. Esto se debe a que el boro no es tan electronegativo como el carbono y, por lo tanto, la polaridad de los enlaces B—H es relativamente baja. La sustitución en los vértices de boro aún es posible mediante agentes halogenantes a través de sustitución electrofílica o reacciones fotoquímicas. [ 11 ]

Por ejemplo, los vértices de boro en las posiciones 9 y 12 opuestas a los vértices de carbono pueden yodarse utilizando yodo y una cantidad catalítica de AlCl3 en diclorometano a reflujo. [ 12 ]  

Diyodación del orto-carborano en los vértices 9 y 12.

La halogenación exoédrica conduce a un aumento en el efecto atractor de electrones del carborano, lo que incrementa la acidez de los enlaces C—H, especialmente cuando los halógenos se encuentran en las posiciones 9 y 12. [ 13 ] También es posible la perhalogenación, y al aumentar el número de átomos de haluro, la capacidad de retrodonación π del haluro disminuye, permitiendo la formación de enlaces no covalentes intramoleculares haluro-haluro. [ 14 ]

Alquilación de orto-carborano en los vértices 9 y 12 mediante reacción de acoplamiento cruzado con un catalizador de paladio.

Los derivados yodados del carborano pueden modificarse aún más para obtener productos alquilados con boro mediante una reacción de acoplamiento cruzado. Esto se logra tratando el carborano halogenado con un reactivo de Grignard en presencia de un complejo de paladio-fosfina. Los compuestos bromados y clorados no reaccionan en las mismas condiciones. [ 15 ]

Dimerización del carborano

Acoplamiento de dos jaulas de orto-carborano mediante un proceso mediado por cobre.

Al tratar los orto-carboranos con reactivos de organolitio como el n-butillitio, los vértices CH de la jaula de carborano se desprotonan, obteniéndose la jaula de orto-carborano dilitiada. Aprovechando este enlace carbono-litio más activo, las jaulas de carborano metaladas se tratan con cloruro de cobre(I) en disolventes orgánicos, lo que da lugar a una reacción de acoplamiento carbono-carbono mediada por cobre. La sal de cobre es necesaria para evitar reacciones de acoplamiento carbono-boro y boro-boro no deseadas. La mezcla de reacción se agita a temperatura ambiente durante dos días, formándose una jaula de carborano metalada con cobre. Finalmente, la mezcla se trata con ácido clorhídrico 3M para detener la reacción. El producto crudo se purifica mediante cromatografía en columna, obteniéndose con alto rendimiento medio equivalente del dímero con enlace carbono-carbono del orto-carborano original. Cabe destacar el efecto de los disolventes donadores en los rendimientos de las reacciones, ya que los rendimientos en disolventes como el tetrahidrofurano y el éter dietílico dan lugar a rendimientos del producto muy reducidos. [ 16 ]

Historia

La preparación de closo-dicarbadodecaboranos fue reportada independientemente por grupos de Olin Corporation y la División de Motores de Reacción de Thiokol Chemical Corporation, que trabajaban bajo la Fuerza Aérea de los Estados Unidos , y publicada en 1963. Estos grupos demostraron la alta estabilidad en el aire del 1,2-closo-dodecaborano y compuestos relacionados, presentaron una síntesis general, describieron la transformación de sustituyentes sin destruir el clúster de carborano y demostraron la isomerización orto a meta. [ 17 ]

Véase también

Referencias

  1. ↑ Davidson, MG; Hibbert, TG; Howard, JAK; Mackinnon, A.; Wade, K. (1996). "Estructuras cristalinas definitivas de orto-, meta- y para-carboranos: estructuras supramoleculares dirigidas únicamente por enlaces de hidrógeno C–H⋯O a hmpa (hmpa = hexametilfosforamida)". Chem. Commun. (19): 2285–2286 . doi : 10.1039/CC9960002285 .
  2. 1 2 Charles R. Kutal David A. Owen Lee J. Todd (1968). " closo -1,2-Dicarbadodecaborano(12): [ 1,2-Dicarbaclovododecaborano(12 ) ] ". Síntesis Inorgánicas . Vol. 11. págs. 19– 24. doi : 10.1002/9780470132425.ch5 . ISBN   978-0-470-13170-1.
  3. 1 2 M. Frederick Hawthorne; Timothy D. Andrews; Philip M. Garrett; Fred P. Olsen; Marten Reintjes; Fred N. Tebbe; Les F. Warren; Patrick A. Wegner; Donald C. Young (1967). "Carboranos icosaédricos e intermedios que conducen a la preparación de derivados de hidruro de boro carbametálicos". Síntesis inorgánicas . Vol. 10. págs. 91–118 . doi : 10.1002/9780470132418.ch17 . ISBN   978-0-470-13241-8.
  4. ↑ Russell N. Grimes ( 2016 ) . " 10. Carboranos icosaédricos: 1,7- C₂B₁₀H₁₂ y 1,12- C₂B₁₀H₁₂ " . Carboranos , 3.ª edición . Elsevier. ISBN 978-0-12-801905-4.
  5. ↑ Popescu, A.-R.; Musteti, AD; Ferrer-Ugalde, A.; Viñas, C.; Núñez, R.; Teixidor, F. (2012). "Influencia del disolvente etéreo en los compuestos de organolitio: el caso del carboranillitio". Chemistry – A European Journal . 18 (11): 3174– 3184. doi : 10.1002/chem.201102626 . PMID 22334417 . 
  6. ↑ Jin, G.-X. (2004). "Avances en la química de complejos organometálicos con ligandos 1,2-dicalcogenolato-o-carborano". Coord. Chem. Rev. 248 ( 7–8 ) : 587–602 . doi : 10.1016/j.ccr.2004.01.002 .
  7. ↑ Plešek, J.; Heřmánek, S.; Štíbr, B. (1983). "Potassium dodecahydro-7, 8-dicarba-nido -undecaborate(1-), k [ 7, 8-c2 b9 h12 ] , intermediates, stock solution, and anhydrous salt". Potassium dodecahydro-7,8-dicarba- nido -undecaborate(1-), k[7,8-C 2 B 9 H 12 ], intermediates, stock solution, and anhydrous salt . Inorganic Syntheses. Vol. 22. pp. 231– 234. doi : 10.1002/9780470132531.ch53 . ISBN   978-0-470-13253-1.
  8. ↑ Hawthorne, MF; Young, DC; Wegner, PA (1965). "Derivados de hidruro de boro carbametálicos. I. Análogos aparentes del ferroceno y del ion ferricinio". Journal of the American Chemical Society . 87 (8): 1818– 1819. doi : 10.1021/ja01086a053 .
  9. ↑ Popescu, A.-R.; Musteti, AD; Ferrer-Ugalde, A.; Viñas, C.; Núñez, R.; Teixidor, F. (2012). "Influencia del disolvente etéreo en los compuestos de organolitio: el caso del carboranillitio". Chemistry – A European Journal . 18 (11): 3174– 3184. doi : 10.1002/chem.201102626 . PMID 22334417 . 
  10. ↑ Jin, G.-X. (2004). "Avances en la química de complejos organometálicos con ligandos 1,2-dicalcogenolato-o-carborano". Coord. Chem. Rev. 248 ( 7–8 ) : 587–602 . doi : 10.1016/j.ccr.2004.01.002 .
  11. ↑ Grimes, Russell N. (2016). Carboranos (Tercera ed.). Ámsterdam, Boston, Heidelberg: Elsevier, Academic Press. ISBN  978-0-12-801894-1.
  12. ^ Andrews, John S.; Zayas, José; Jones, Maitland (octubre de 1985). "9-yodo-o-carborano" . Química Inorgánica . 24 (22): 3715– 3716. doi : 10.1021/ic00216a053 . ISSN 0020-1669 . 
  13. ↑ Sivaev, Igor B.; Anufriev, Sergey A.; Shmalko, Akim V. (marzo de 2023). "Cómo los sustituyentes en los átomos de boro afectan la acidez CH y el efecto atractor de electrones de la jaula de orto-carborano: una mirada cercana a los espectros de RMN de 1H" . Inorganica Chimica Acta . 547 121339. doi : 10.1016/j.ica.2022.121339 .
  14. ↑ Poater, Jordi; Escayola, Sílvia; Poater, Albert; Teixidor, Francesc; Ottosson, Henrik; Viñas, Clara; Solá, Miquel (2023-10-18). "Aromaticidad 3D única, no doble, en un grupo de dodecaiodo-dodecaborato closo icosaédrico oxidado" . Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 145 (41): 22527– 22538. doi : 10.1021/jacs.3c07335 . ISSN 0002-7863 . PMC 10591335 . PMID 37728951 .   
  15. ↑ Li, Ji; Logan, Cameron F.; Jones, Maitland (diciembre de 1991). "Síntesis sencillas y reacciones de alquilación de 3-iodo-o-carborano y 9,12-diiodo-o-carborano" . Química Inorgánica . 30 (25): 4866– 4868. doi : 10.1021/ic00025a037 . ISSN 0020-1669 . 
  16. ↑ Ren, Shikuo; Xie, Zuowei (13 de octubre de 2008). "Una ruta sintética sencilla y práctica para el 1,1′-bis(o-carborano)" . Organometallics . 27 (19): 5167–5168 . doi : 10.1021/om8005323 . ISSN 0276-7333 . 
  17. ↑ Heying, TL; Ager, JW; Clark, SL; Mangold, DJ; Goldstein, HL; Hillman, M.; Polak, RJ; Szymanski, JW (1963). "Una nueva serie de organoboranos. I. Carboranos de la reacción de decaborano con compuestos acetilénicos". Química Inorgánica . 2 (6): 1089– 1092. doi : 10.1021/ic50010a002 .